共轭金属卟啉聚合物与N-羟基邻苯二甲酰亚胺的共催化研究

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共轭多孔金属卟啉聚合物是一种新型的催化材料,以其独特的结构、优秀的稳定性和催化性能而备受到关注,近年来已被应用于催化烷烃、烯烃、醇和硫醚等化合物的氧化反应。共轭金属卟啉聚合物催化剂需要在较高的反应温度下才可以催化氧分子氧化烷烃,这不利于其应用于产物易于分解或过度氧化的反应。本论文使用共轭金属卟啉聚合物与N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为共催化体系,实现了在温和条件下催化烷烃的氧化。本论文在充分的文献调研的基础上,以四对硝基苯基铜卟啉和四对氨基苯基铜卟啉为单体,合成以偶氮键连接的共轭铜卟啉聚合物(CuⅡ-APP)。CuⅡ-APP是由粒径为30 nm的颗粒堆砌而成的纳米催化剂,比表面积达217 m2/g,主要孔径集中分布于1.2 nm和1.9 nm。热稳定性好,不溶于常见的溶剂。在无溶剂和助催化剂的条件下对比CuⅡ-APP与铜卟啉单体对苯基环己烷氧化反应的催化活性差异。再考察温度、NHPI助催化剂和溶剂对反应的影响。实验表明,CuⅡ-APP的催化活性明显高于铜卟啉单体,而且对产物具有较高的选择性。在最佳条件下,1-苯基环己烷过氧化氢的产率可达38.77%,选择性达到89.62%。CuⅡ-APP与NHPI表现出很好的共催化效果,能够实现在温和条件下氧化苯基环己烷。并且对CuⅡ-APP与N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的共催化机理进行了探讨。以5,15-对二溴苯基-10,20-对二氨基苯基锰卟啉和对苯二硼酸为单体,通过Suzuki偶联反应合成线型锰卟啉聚合物,并将NHPI基团键联在锰卟啉聚合物的骨架上得到NHPI与金属卟啉复合的异相催化剂(NHPI-MnPP)。通过将NHPI-MnPP应用于催化叔丁基过氧化氢氧化乙苯制备苯乙酮的反应考察其催化活性。实验表明,通过键联NHPI后,锰卟啉聚合物具有更高的催化活性。在最佳的反应条件下,苯乙酮的产率为77%。
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