分子轨道成像不仅可以帮助人们直观地认识分子内部结构，并且可以帮助人们深刻地理解分子动力学过程以及化学反应过程。尽管在过去的几十年中，人们在成像技术方面取得了巨大的进步，并且获得了很好的空间分辨率，但是，时间分辨率一直停留在几十甚至上百飞秒。近年来，一种基于高次谐波的成像方法应运而生。这种方法通过测量激光与物质相互作用产生的高次谐波，可以对分子轨道进行成像，即分子轨道层析成像。令人惊喜的是，分子轨道层析成像技术得到的是轨道波函数本身，打破了人们对波函数不可测量的认知。此外，分子轨道层析成像技术最大的潜在应用是获取实时演化的分子轨道，即以前所未有的阿秒时间和埃空间分辨率为变化的分子结构拍摄分子电影。　　拍摄分子电影的关键是为分子轨道有效拍摄高帧率的照片。然而，为分子轨道拍摄高帧率照片目前存在着几个方面的障碍：一是在以往的工作中，没有考虑库仑势对分子轨道层析成像的影响；二是实验上测量高次谐波相位的技术极其复杂；三是多发实验测量从本质上制约着实时成像。针对上述问题，本文的主要研究内容如下：　　（1）实验研究了库仑修正的分子轨道层析成像方案。利用双中心库仑波函数代替平面波来描述连续态电子波包。实验结果显示，利用库仑修正的分子轨道层析成像方案重构的分子轨道，有效地消除了平面波近似引起的人为误差，明显提升了重构结果的质量。利用双中心库仑波函数代替平面波来描述连续态电子波包提供了一种更加精确的分子轨道层析成像的方案，夯实了基于高次谐波的分子轨道层析成像的理论基础。　　（2）提出并在实验上验证了一种全新的分子轨道层析成像方案——基于衍射的分子轨道层析成像。通过将相干衍射成像技术和分子轨道层析成像技术相结合，可以直接从高次谐波强度谱中重构分子轨道，而不必获取任何先验相位信息。实验结果显示，N2、CO2、C2H2等具有不同对称性的分子轨道均可以使用基于衍射的分子轨道层析成像方案进行重构。基于衍射的分子轨道层析成像方案规避了测量高次谐波相位的难题，明显简化了分子轨道层析成像的实验操作，为重构复杂结构分子轨道提供了一种有效途径。　　（3）首次实现了基于高次谐波的单发分子轨道层析成像。研究了电离电子在正交双色激光场中的运动状态。数值仿真结果表明，正交双色激光场可以有效控制电子的二维运动轨迹，使得不同动量的回复电子以不同回复角向母核回复，进而实现单发分子轨道层析成像。在原理性验证实验中，利用单发分子轨道层析成像方案成功重构了N2分子轨道。单发分子轨道层析成像技术克服了实验上必须多发测量才能重构分子轨道的瓶颈。朝着实现实时跟踪能量和电荷在分子体系内的转移，观察化学键的合成与断裂过程，以及追踪分子结构重排过程的目标迈出了重要的一步。