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我们主要利用第一性原理计算方法和过渡态理论,围绕“大气中羰基化合物的相关演化问题”做研究,主要的研究分为以下两个方面: (1)在 CCSD(T)-F12A/VDZ-F12//BHandHLYP/6-311++G(d,p)理论水平下,我们计算羰基络合物(CH3)2C(OH)C(O)CH3与 Cl原子的气相反应的反应机理。计算结构表明这个反应有四个反应通道可以进行,即在(CH3)2C(OH)C(O)CH3分子上有四个不同地方的H原子(H1、H2、H3、H4)可以被Cl原子提取,形成氢键得到 HCl。我们通过 CCSD(T)-F12A/VDZ-F12//BHandHLYP/6-311++G(d,p)方法计算出每个反应通道的能垒,对它们进行比较。这四个反应通道的能垒分别是-0.69、-1.31、7.45和0.13 kcal/mol,从中我们可以知道最低的能垒是-1.31 kcal/mol。因此,通过过渡态理论可以知道大气中(CH3)2C(OH)C(O)CH3与 Cl原子的反应,Cl原子与H2的反应最容易进行。 (2)通过采用 CCSD(T)-F12a/VTZ-F12//M06-2X/6-311++G(3df,3pf)方法基组,我们在理论上研究了硫酸和甲酸对乙醇醛的水解反应的影响,即在 H2SO4和 HCOOH作催化剂的情况下,CH2OHCHO与 H2O的反应机理和动力学。计算结果表明,在没有催化剂的情况下,在以H2SO4作为催化剂和以HCOOH作为催化剂情况下的能垒分别是39.47kcal/mol,11.09kcal/mol和14.50kcal/mol,在H2SO4作为催化剂和 HCOOH作为催化剂,CH2OHCHO水解反应的能垒降低了28.38kcal/mol和24.97kcal/mol。这说明 H2SO4和 HCOOH对乙醇醛的水解反应是有催化作用的,并且从热力学方面来看,H2SO4比 HCOOH催化效果更好。除此之外,我们通过具有 Eckart隧道效应校正的传统过渡态理论来计算速率通道,从动力学反应速率上可以知道,进入通道 CH2OHCHO…H2O+X(X=H2SO4,HCOOH)比进入通道 H2O…X+CH2OHCHO更快,也更加可行。