多功能催化剂结构设计、合成及应用

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新能源材料与器件因其在清洁能源方面具有巨大的潜在应用前景已成为当前材料研究领域最为活跃的对象,包括超级电容器、太阳能电池、电催化水分解等多种领域。在太阳能电池的大家族中,二氧化钛纳米晶染料敏化太阳能电池(TiO2-dye-sensitized solar cells,DSSCs)由于它的光电转换效率高、使用的材料价格低廉、组装步骤简单等有利条件,是当今非常有应用前景的新能源器件之一。DSSC的对电极是让其发挥优异的光电转化性能的关键,其中,普遍认为贵金属Pt作为对电极的理想材料有着优异的性能。然而贵金属的特性是稀有且昂贵,并不适宜大量用于生产,这将严重阻碍对电极以至于DSSC的发展,因此,努力开发能够替代贵金属Pt的材料显得尤为必要;超级电容器因其既拥有与传统电容器一样较高的放电功率,又拥有与电池一样较大的储存电荷能力而获得了研究人员更多的关注。通常,超级电容器按照储能方式可划分成电双层电容器(EDLC,靠电极-电解液界面形成电双层)和赝电容器(靠快速可逆的化学吸-脱附或氧化-还原反应产生赝电容)两类。但无论是哪种类型的超级电容器,它的工作电极都表现出对于整个器件电化学性能的决定性作用。因此,工作电极上负载的功能材料的电化学性能便是提高超级电容器储能性能的中枢部分,而研发出拥有优异性能的工作电极功能材料是目前超级电容器储能能力稳步上升的重中之重,目前在研究的超级电容器的电极材料抗腐蚀性较弱,这一问题亟待解决;电催化析氢反应是电催化水分解反应的一种,有着良好的发展前景,工作环境分为酸性环境和碱性两种。在电催化析氢反应中,工作电极负载的催化材料是析出氢气的重要组成部分,材料催化能力的强弱直接决定气体的析出速率。最近,纳米复合材料特别是以碳材料为基底的过渡金属硫化物、金属氧化物、杂原子掺杂的复合材料因其优异的电化学性能而受到广泛关注,并在许多领域得到了广泛的应用。本论文包括三个方面:(1)设计并制备氮修饰的核壳碳球(N-CCS)作为杂原子掺杂碳材料的复合物并用作DSSC对电极,研究其光电转化和电化学性能。(2)作为典型的金属氧化物,Fe3O4具有一定的光电性能,尝试将其与氮元素修饰的石墨烯(N-rGO)复合,研究其在染料敏化太阳能电池对电极方面的应用表现;(3)Ni3S2作为过渡金属硫化物在多种领域都展现出良好性能,设计并研发由掺杂氮的空心碳球(NHC)、二硫化镍薄片(Ni3S2)和导电氧化石墨烯保护层(RGO)组成的中空夹层复合材料(NHC/Ni3S2/RGO)在染料敏化太阳能电池、超级电容器、酸性电催化析氢反应中加以使用,检测并分析其性能;具体研究内容与结果如下:(1)以具有丰富活性位点的N-CCS为基础,设计了一种新型的无金属导电材料,在该材料中,实验设想N原子的引入和修饰将激活完全互连的介孔碳球基面,使得大量活性位点得以暴露,从而大大提升它的电化学活性。相关的电化学测试,包括循环伏安法测试CV、电化学阻抗谱测试EIS和Tafel极化测量等测量,基于电化学测量的结果,该材料作为DSSC的对电极在I-/I3-氧化还原反应中具有优良的电化学活性,以N-CCS为对电极(CE)的DSSCs的功率转换效率(PCE)为7.89%,高于同一实验条件中Pt的值(7.48%),这证实了起初的设想。(2)由于能提供更多的电子传递途径,基于层次结构的纳米复合材料具有更好的电化学性能,论文设计并合成出具有这种性质的Fe3O4@N-rGO纳米复合材料。性能检测表明,相对以Fe3O4纳米颗粒为对电极的DSSC的6.85%功率转换效率,以Fe3O4@N-rGO纳米复合材料为对电极的电池功率转换效率有了很大的提高,最高可达8.18%,甚至高于在相同环境下Pt的效率(7.17%)。其优异的性能可以归因于N-rGO的层次结构和Fe3O4优异的导电性,实现双重功能结构的优化。杂化产物中二维结构N-rGO薄膜具有两个重要的作用:更多的活性位点提供给分散的Fe3O4纳米颗粒来提高催化效率;更强的用于电荷快速转移的电导结构。二维层次结构N-rGO薄膜将极大促进Fe3O4粒子在太阳能电池中作为对电极的应用。(3)一般而言,一种催化剂材料只能应用于某个单一领域。为了更经济有效地利用催化剂实验设计并制备了一种可用于多个催化领域的多功能材料。它是一种由氮修饰的空心碳球、二硫化镍纳米薄片和导电氧化石墨烯(即NHC/Ni3S2/RGO)组成的中空夹层复合材料。研究发现,该材料具有较大的比表面积,非常有利于电化学反应中离子的快速传输;材料的空心结构为储能过程中需要大量的离子存储提供了空间。基于NHC/Ni3S2/RGO作为对电极在太阳能电池的应用上实现了高达9.03%的光电转换效率;应用该复合材料在超级电容器的应用上更是达到了前所未有的好成绩,其比电容高达990.6 mF g-1;在电催化析氢反应中,纳米复合材料作为催化剂达到了理想的催化效果,在电流密度为10 mA cm-2的条件下,过电压仅有-142 mV,塔菲尔斜率在0.5 mol H2SO4溶液中斜率较小(98.1 mV dec-1)。该复合材料为催化、储能和能量转化提供了支持,实现了开发一种多用途材料的目标。
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