负载型铜基催化剂催化5-羟甲基糠醛加氢性能的研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所) | 被引量 : 1次 | 上传用户:baoyuan000
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5-羟甲基糠醛(HMF)是一种十分重要的平台化合物,被美国能源部列入生物基十大平台化合物之一,同时也被认为是联系生物质能源与石油基工业的关键物质和桥梁,可通过氧化、加氢、醚化等反应制备高附加值的呋喃环衍生物。2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)是HMF选择性加氢的中间产物,可用于树脂、聚合物、人造纤维的制备以及药物、冠醚的合成。因此,开发一种经济高效的催化剂用于催化5-羟甲基糠醛合成高选择性的2,5-二羟甲基呋喃是十分必要的。而寻找合适的载体以及适当添加微量助剂是制备高选择性催化剂的有效方法。本文选用廉价金属Cu作为活性中心,在固定床反应器内催化HMF选择性加氢制备BHMF,研究内容主要包括不同载体Cu基催化剂的加氢性能筛选和K助剂对于Cu/Al2O3催化剂催化HMF选择性加氢生成BHMF反应性能的影响两部分。作者完成的主要工作如下:(1)本实验选用了五种不同结构和表面酸性的载体,包括Al2O3、SiO2-Al2O3、AlPO4-11、SAPO-11、ZSM-5。采用等体积浸渍法,将相同质量分数的金属Cu负载到载体上,制得一系列不同载体的Cu基催化剂,并在固定床反应器中探究载体对Cu金属催化5-羟甲基糠醛加氢性能的影响。实验表明,Cu/Al2O3、Cu/AlPO4-11表现出较高的反应活性。采用XRD、TEM、NH3-TPD等表征催化剂以及载体,初步探究其结构、表面酸性对于HMF选择性加氢生成BHMF反应性能的影响。研究结果表明,一是载体会影响Cu金属颗粒的分布,进而影响其加氢活性;二是载体的表面酸性会促进醚化、裂解、聚合等副反应的发生,导致主产物BHMF选择性的降低。由于Cu金属在Al2O3载体上的分散较为均匀且颗粒较小,同时Al2O3载体的酸性最弱,抑制了HMF加氢过程中醚化等副反应的发生,因此Cu/Al2O3催化剂的加氢性能最好。以Cu/Al2O3为最优催化剂,探究了反应温度、质量空速对催化性能的影响以及催化剂的稳定性。在最优反应条件2 MPa、100oC、0.30 h-1下,HMF的转化率为99.65%,BHMF的选择性可达98.51%。(2)本文选用K作为助剂,采用连续等体积浸渍法将金属K、金属Cu依次负载到Al2O3载体上,制得Cu-nK/Al2O3催化剂(n=0、0.5、1.5、3 wt%)。将此催化剂用于催化HMF选择性加氢反应,实验结果表明Cu-1.5K/Al2O3催化剂表现出最好的活性以及对BHMF的选择性。采用XRD、XRF、N2O解离吸附、BET、NH3-TPD等表征K改性后载体及催化剂的性能特征,发现少量K负载能够促进Cu金属的分散,提高催化剂的加氢性能,同时K助剂还能降低了催化剂的表面酸性,抑制HMF加氢过程中醚化等副反应。
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