聚氨酯的微相分离结构调控、性能和应用

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聚氨酯(PU)的理论和应用研究是目前科研人员非常关注的,因其具有优异的性能,如耐磨性,低温柔顺性,高强度,强粘接,耐化学品等。PU的优异性能依赖于它独特的微相分离结构。微相分离是PU软硬段相之间热力学不相容形成的,PU中硬链段之间通过氢键作用形成硬段聚集体,软段也形成独立相。氢键作用力在聚氨酯中是丰富,并非常重要的,直接影响其微相分离结构。如何设计PU之间的氢键化作用,调整PU的微相分离结构是获得优异性能的PU制品的有效路径。水性聚氨酯(WPU)是PU的另一种存在形式,是环境友好型材料,无毒无污染,是目前研究和应用的热点。同样,对WPU微相结构的调整是获得优异性能的必要方法。在本工作中,主要涉及对PU微相分离结构的调控,并研究了 PU的微相结构与其性能和应用之间的关系。基于聚对苯二甲酸酐-乙二醇-1,4-环己烷聚酯二元醇(PETG)为大分子二元醇,制备了一系列水性聚氨酯(WPU),探究了 PETG对WPU微相结构以及氢键化作用的影响。通过核磁共振氢谱(1HNMR),傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试了 WPU的结构。本章节主要考虑了 PETG与PNA的质量比和硬段含量(n(NcO)/n(OH,polyester)来研究PETG的影响。通过FT-IR,X-射线衍射(XRD),高分辨透射电镜(TEM),动态机械分析(DMA)以及差示扫描量热法(DSC)研究WPU微相结构。研究结果表明,PETG在WPU中呈现出整齐的纳米尺寸聚集体,并与硬段之间形成氢键作用力而分散于硬段之中。当PETG含量进一步提升时,PETG呈现纤维状微相结构,硬段间的氢键化程度减弱,而氢键化指数(HBI)数值增大,表明了软硬段之间的氢键化作用力增加,WPU微相分离程度下降。PETG引入WPU后表现出独立的微相分离结构,并与硬段部分形成氢键化作用力,因此,WPU的拉伸强度,胶膜硬度以及热分解稳定性都得到明显提升。调整n(PPG)/n(HMDI)的比例制备了不同氨基氨基甲酸酯含量的聚醚二元醇,并通过凝胶渗透色谱(GPC)测试了该多元醇的分子量。依据制备的聚醚二元醇,采用预聚体法制备了一系列水性聚氨酯(WPU)。通过核磁共振氢谱(1HNMR),傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征了 WPU的结构,GPC测试了 WPU的分子量。随着n(PPG)/n(HMDI)的降低,乳液的平均粒径变大、粒径分布变宽。此外,对氨基,羰基以及醚键三处进行红外分峰研究了 WPU结构中氢键化相互作用力的变化。结果表明,将氨基甲酸酯引入到软段中,硬段间的有序化氢键作用力得到提高,并且软段中的氨基甲酸酯与醚键之间形成氢键作用,WPU的微相分离程度增加,原子力显微镜(AFM)和差示扫描量热法(DSC)以及动态机械分析(DMA)测试也证明了这一结论。软段中氨基甲酸酯的引入提高了 WPU在整个测试区域(-100~150 ℃)的模量。并且,由于交联网络和微相分离程度的提高,WPU胶膜的拉伸强度和断裂伸长率也得到相应的提升,其中,WPU1的拉伸强度为28.3 MPa,断裂伸长率为910%,分别为WPU0的2.37倍以及2.18倍。依据上一章节结论,基于三种不同的二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI))分别与聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)按照1:2的摩尔比进行反应制备含有氨基甲酸酯的软段,并以此制备了三种水性聚氨酯(WPU)胶黏剂。WPU的结构和分子量分别通过核磁共振氢谱(1HNMR),傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和凝胶渗透色谱(GPC)测得。此外,通过红外分峰分析了 WPU结构中的氢键化作用,结果表明,当氨基甲酸酯引入PBA中,氢键化的-NH增多;而增多的氢键化的-NH是与C-O-C形成氢键的。WPU胶黏剂的结晶性通过X-射线衍射(XRD)和差示扫描量热法(DSC)进行测试,结果表明:氨基甲酸酯引入软段有利于WPU2(HDI)和WPU3(HMDI)结晶性的增强,特别是对于WPU2。此外,氨基甲酸酯的引入提高软段的玻璃化转变温度(Tg,s)以及胶膜的拉伸强度,储存模量,耐水性和热稳定性。同时,对于WPU的粘接性能,采用PVC/WPU/PVC以及木条/WPU/木条分别测试了 T-型剥离强度和剪切强度。研究结果表明,在合适的活化温度下,软段中氨基甲酸酯结构的引入明显提高了 WPU的粘接性能。采用热塑性聚氨酯(TPU),聚氧化乙烯二元醇(PEO)以及双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)共混制备了不同TPU和PEO比例的全固态聚合物电解质。研究发现PEO的结晶性随着TPU的加入而降低,然而其溶解锂盐的能力、全固态聚合物电解质的机械性能以及电化学性能明显提高。所有的复合电解质都具有优异的电化学稳定性,在60℃时高于4.5 V(vs.Li+/Li)。TPU引入量越大,锂离子被束缚越严重,复合电解质的锂离子电导率越低。TPU/PEO= 1:3样品具有最优的综合性能,力学强度达到1.38 MPa,锂离子电导率在60℃时超过10-4 Scm-1。采用TPU/PEO = 1:3样品组装的全固态电池在60 ℃和80 ℃均表现了优异的电池性能:60℃C和80 ℃的首次放电容量分别为140 mAhg-1和154 mAhg-1(0.2 C),在60 ℃和80 ℃下经过100次循环后均有96%和94%的容量保持(1 C)。结果表明TPU/PEO复合聚合物电解质在全固态锂离子电池中具有潜在的应用价值。
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