催化湿式空气氧化处理镀锡废水的研究

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苯酚磺酸(PSA)是镀锡工业(苯酚磺酸工艺)中一种必不可少的添加剂,但在其生产和应用中都会产生大量PSA废水。随着环保要求的不断提高,如何对该类废水进行有效处理和净化,成为一个亟待解决的问题。催化湿式空气氧化技术(CWAO)可高效处理有机废水,但现有催化剂的性能,尤其是稳定性距工业应用还有很大差距。本文通过ZrO2对TiO2载体的掺杂调变,基于ZrO2和TiO2的协同作用,研制出了具有良好稳定性的CWAO处理PSA废水的TiO2-ZrO2复合载体载Ru催化剂,利用一系列技术对Ru/TiO2-ZrO2催化剂结构进行表征,并探究了催化剂的构效关系。在此基础上,对Ru/TiO2-ZrO2催化剂进行了公斤级制备放大,并利用固定床对放大制备的催化剂进行了稳定性测试。主要结果如下:(1)活性金属和载体种类显著影响催化性能。在所考察的一系列催化剂中,Ru/TiO2催化剂具有最高的CWAO处理模拟PSA废水的催化活性。在温度为220℃、O2压力为2 MPa和pH为13的反应条件下,Ru/TiO2可达99.1%的TOC去除率。但Ru/TiO2催化剂稳定性欠佳,而ZrO2调变可有效提升Ru/TiO2催化剂CWAO处理PSA废水的稳定性,但催化剂的活性取决于Zr的添加量。(2)反应前后催化剂的XRD表征结果表明,ZrO2能够进入TiO2的晶格生成TiO2-ZrO2固溶体,进而阻止了反应时TiO2由稳定的锐钛矿向不稳定的金红石的相变。XPS、H2-TPR和ICP表征结果表明,ZrO2的调变能够加强Ru与载体的相互作用,强的相互作用有效抑制了反应过程中活性金属的流失。稳定的载体结构和良好的抗流失性能是Ru/TiO2-ZrO2催化剂具有优良稳定性的主要原因。(3)基于上述实验结果,对Ru/TiO2-ZrO2催化剂进行了公斤级放大制备和实际工业废水固定床(催化剂装填量100 mL)测试实验。催化性能测试结果表明,放大制备的Ru/TiO2-ZrO2催化剂具有优良的CWAO催化性能,在温度为220℃、氧气压力为4.5 MPa、液相空速为1 h-1反应条件下,连续反应的100 h内,Ru/TiO2-ZrO2催化剂能稳定高效无害化处理实际镀锡工业废水,高的TOC(约94%)和COD(约96%)去除率稳定保持不变。
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