PdAg/ZrO2催化剂中金属的配置方式对甲烷燃烧的影响

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贵金属合金体系由于组分金属间分布形式可控,可调变的电子交互作用,为反应导向的催化剂制备提供了丰富的设计思路。由于合金催化剂优异的催化性能、低廉的经济成本和便于调控的活性相结构,近年来逐渐成为多相催化燃烧研究的新宠,大量研究旨在设计更加高效,应用范围广的新型完全燃烧催化剂。本研究工作以负载型PdAg合金催化剂为研究体系,采用常规等体积浸渍法将贵金属Pd组分和Ag组分引入到2000℃高温焙烧过的载体单斜ZrO2表面,制备纳米合金催化剂。通过调变焙烧温度,焙烧气氛,负载顺序,合金物质的量比例等制备和预处理参数,制备一系列金属和载体相互作用(SMI)程度不同的表面微区镶嵌型纳米合金催化剂。利用具有结构敏感性反应特点的甲烷燃烧为探针反应,考察PdAg合金在ZrO2载体SMI调控下的金属组分配置方式,并探究该效应对合金型催化剂活性相结构的影响。首先采用等体积连续浸渍法和分步浸渍法合成了负载型PdAg/Z合金催化剂(PdAg/ZrO2)。通过XRD、HRTEM及元素扫描和XPS等技术进行表征,结果发现Pd-Ag很好形成了合金,由XPS结果发现,合金的协同作用使得催化剂维持了较高的Pd2+/Pd0比例。结合甲烷催化燃烧反应活性评价,甲烷的T50降低了121℃,说明Ag的掺入可以调节活性金属Pd和载体ZrO2间的相互作用,促进活性氧物种在催化剂表面的迁移,提高催化甲烷完全燃烧的性能。并通过O2-TPD、H2-TPR和CO-TPR等程序升温反应技术进一步考察合金催化剂上活性物种的反应特性。结果发现在催化燃烧反应过程中,SMI对活性相的加工程度变化,活性相发生重构,使得高温活性氧物种向低温方向重构。对O2-TPD峰面积进行统计分析发现Ag的掺入会增加催化剂表面的氧吸附量,活化表面活性氧物种,降低氧物种的脱附温度,提高催化剂低温甲烷催化燃烧活性。通过CO原位红外漫反射吸附表征发现,合金化后Ag会稀释表面活性Pd物种,催化剂的活性位点增多,提高催化性能。PdAg/Z合金催化剂为反应诱导重构催化剂,对系列合金催化剂进行水热老化处理。结果发现Pd和载体ZrO2存在SMI,可以避免在水热老化过程中表面-OH化合物的形成,说明SMI可以提高催化剂的抗水热老化稳定性,结合O2-TPD表征,经过水热老化处理后,SMI增强,载体对活性相的加工程度增强,活性相结构更有利于活性氧的迁入迁出,提高催化剂催化甲烷完全燃烧的活性。将合金催化剂SMI的相关结论应用于单金属Pd/Z催化剂,发现当负载量降低80%,经过水热老化处理催化剂仍然可以维持较低T50,这说明SMI不仅可以提高催化剂的抗水热老化稳定性,还可以提高催化剂的完全氧化性能。综上所述通过调变制备和预处理参数,调变金属和载体的相互作用,实现对催化剂完全燃烧性能的可控。
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