天然石墨负极的水热改性及电化学性能研究

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人造石墨是应用广泛的锂离子电池负极材料,但其制备需在高温下煅烧石油焦,造成了巨大的能源浪费且对大气产生污染,而天然石墨(NG)价格低廉,可逆容量高于人造石墨,生产工艺简单,生产成本低。但NG负极在充放电过程中存在倍率性能差,循环稳定性差,电解液分子易共嵌入、易产生锂枝晶等问题,制约了天然石墨在高性能锂离子电池领域的应用。基于此,本文采用无机盐类改性剂通过水热法对天然石墨进行改性处理,水热改性加强了改性剂与NG负极的相互作用,提高了天然石墨负极材料的倍率性能和循环稳定性。主要内容如下:(1)以Mg(NO3)2为改性剂,优化NG电化学性能。采用0.4 wt%Mg(NO3)2在200℃下水热改性12 h后,改性NG在高电流密度下表现出高容量保持率(相对于0.1 C下的容量,0.5 C下的容量保持率约为88%)和优异的循环性能(在0.3 C循环350次后,可逆容量为446.7 mAhg-1)。系统的表征表明,Mg(NO3)2水热改性提高了 NG的石墨化程度,有利于提高结构稳定性,延长循环寿命,提供更多的储锂活性位点,同时,在首次锂化过程中NO3-与锂离子作用生成了 Li3N、LiNxOy和Li2O固体电解质,有利于锂离子的快速迁移。此外,Mg(NO3)2水热改性还减轻了循环过程中的电解质分解、锂枝晶形成和极化。(2)以MgCl2为改性剂对NG进行水热改性,利用卤素元素易与石墨形成受体型插层化合物的特点,将MgCl2与NG在150℃水热处理12 h,改性后的NG负极首次放电比容量达到了 546.1 mAh g-1,且在0.3 C循环800次后,容量保持477.4 mAh g-1,显著提高了 NG负极的长循环稳定性。表征分析表明,水热过程中Mg2+提高了 NG的石墨化程度,Cl-进入NG层间形成插层化合物,提高NG的首次比容量,同时Mg2+也能够提供可逆储锂位点,两者作用进一步提高了 NG负极的储锂性能和比容量。部分的Cl-在NG表面生成LiCl,提高锂离子在石墨表面的扩散速率。从而提高了 NG负极的电化学性能。(3)以加碘盐为改性剂,通过水热法对NG负极进行改性处理,初次放电比容量达到了 480.2 mAh g-1,0.5 C电流密度下的容量保持率约为74%(相对于0.1 C时的容量)。表征分析说明,水热过程中Cl-能够进入NG层间生成插层化合物Cn[Cl],提升了 NG负极的储锂能力。加碘盐中的IO3-能够与锂反应生成LiI、Li2O,提高锂离子扩散速率,抑制死锂和锂枝晶形成。同时,Na+能够优化SEI膜的性能,降低界面极化,抑制锂枝晶形成。部分Cl-在NG表面生成LiCl,使NG具有良好的化学稳定性和耐蚀性,提高了NG在充放电过程中的稳定性。
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