离子印迹电化学传感器的构建及其在重金属污染物分析检测中的应用研究

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随着经济的快速发展,工业加工、蓄电池制造、采矿等产业的蓬勃发展,导致生产产品的副产物中污染水体和土壤中的重金属离子含量增加,超过生物代谢量并在生物体重沉积,对动植物及人体的生长发育产生严重的影响。铅离子做为常见的重金属离子,在人体中蓄积会随血液循环系统引发各个组织器官发生病变,尤其对儿童及孕妇的伤害严重,会引起神经中枢系统紊乱。因此,对于铅离子的检测具有重要意义。本文采用离子印迹技术,以铅离子(Pb2+)作为模板离子,结合电化学检测技术,制备了以下三种铅离子印迹碳糊电极传感器:(1)通过制备介孔硅铅离子印迹聚合物组装的电化学传感器解决了第二章中沉淀聚合生成的印迹聚合物存在的印迹孔穴包埋问题,同时比表面积增大,有利于印迹聚合物对模板离子的吸附。(2)采用表面离子印迹技术和溶胶-凝胶方法,制备了以壳聚糖作为功能单体的铅离子表面印迹聚合物,组装了铅离子印迹聚合物传感器,不仅解决了包埋过深的问题,而且模板离子容易洗脱。三种方法构建的离子印迹电化学传感器的具体过程和条件优化的选择如下:⑴铅离子(Pb2+)作为模板离子,甲基丙烯酸(MAA)作为功能单体沉淀聚合反应,得到未洗脱的离子印迹聚合物(Unleached IIPs)。通过大量的乙醇、盐酸溶液、硫脲溶液和水进行洗脱后,得到离子印迹聚合物(IIPs),并对聚合物的性能及结构进行表征。将IIPs、液体石蜡和石墨粉的质量分数比优化,选择20%/30%/50%作为碳糊电极中碳糊制备的最优质量分数比。通过对铅离子印迹聚合物电化学传感器检测条件的优化,在吸附电压为-1.0V,pH=5,铅离子浓度为5.0×10-7mol L-1的0.1mol L-1乙酸-乙酸钠缓冲液中进行吸附80s,然后解吸附平衡时间为40s,在盐酸中检测,得到良好的峰电流值响应。同时测得在7.5×10-7mol L-1到1×10-9mol L-1之间存在良好的线性范围,最低检出限为1.3×10-11mol L-1。可应用于实际样品的测定。⑵采用表面印迹技术,铅离子作为模板离子,硅烷偶联剂3-(γ-氨基乙氨基)-丙基-三甲基硅烷(AAPTS)作为功能单体,应用共缩聚法制备出铅离子介孔硅印迹聚合物[Pb(Ⅱ)-IMS]。制备的聚合物用乙醇/盐酸混合液(8:2,v/v)和双蒸水洗脱。合成的Pb(Ⅱ)-IMS通过红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TGA)等实验分析其结构及性能。显示出了有序的介孔结构。在组装铅离子介孔硅印迹聚合物电化学传感器的系列实验中,碳糊组分[Pb(Ⅱ)-IMS、液体石蜡和石墨粉]的最优质量分数比为20%/20%/60%,在吸附电压为-1.2V,pH=5,铅离子浓度为5.0×10-7mol L-1的0.1mol L-1乙酸-乙酸钠缓冲液中进行吸附240s,在盐酸中检测解吸附平衡时间为40s,得到良好的峰电流值响应。同时测得在1.0×10-6mol L-1到1×10-9mol L-1之间存在良好的线性范围,最低检出限为2.03×10-11 mol L-1。可应用于实际样品的测定。⑶采用表面印迹技术与溶胶-凝胶技术结合,铅离子作为模板离子,壳聚糖为功能单体,以硅胶为载体,γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(K H-560)作为偶联剂,制备了铅离子印迹聚合物(IIPs)。制备的印迹聚合物用盐酸洗脱后,再用NaOH溶液和双蒸水调至中性。在通过性能及结构进行表征,证明了合成了IIPs。在组装铅离子印迹聚合物电化学传感器的系列实验中,碳糊组分[Pb(Ⅱ)-IIP、液体石蜡和石墨粉]的最优质量分数比为35%/20%/45%,在吸附电压为-0.8V,pH=5,铅离子浓度为5.0×10-7mol L-1的0.1mol L-1乙酸-乙酸钠缓冲液中进行吸附240s,在盐酸中检测解吸附平衡时间为50s,得到良好的峰电流值响应。同时测得在1.0×10-6mol L-1到1×10-9mol L-1之间存在良好的线性范围,最低检出限为2.93×10-10mol L-1。可应用于实际样品的测定。
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