有机胺用于铁基脱硫剂的制备及其性能研究

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随着社会对环保要求的不断提高,以及国家对安全生产的监管力度逐渐加强,煤化工和炼油企业将面临深度脱硫的技术挑战。本文采用直接沉淀法,以有机胺为沉淀剂制备了Fe-MEA、Fe-DEA、Fe-TEA、Fe-EDA等单金属铁氧化物脱硫剂,采用共沉淀法制备了Fe-Zn、Fe-Al、Fe-Mn、Fe-Zn-Al等铁基复合氧化物脱硫剂,用于脱除合成气及气态烃等工艺气体中的H2S。通过对所制得的脱硫剂进行活性评价,探究了不同制备方法、不同原料或添加剂对脱硫剂活性和孔结构的影响。采用氮气吸附(BET)、X-射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)等系列表征方法对所制得的样品进行比表面积、孔结构、晶体种类及结构、热稳定性等分析,并对高活性铁氧化物和铁基复合氧化物的形成条件和机理进行了解释。(1)对于不同有机胺制备单金属铁氧化物,采用DEA作沉淀剂获得的产物为无定型FeOOH,脱硫活性最高(34.26%),孔结构性能最好(比表面132.2m2/g,孔容0.187cm3/g,介孔比例高达91.38%);采用TEA和MEA作沉淀剂获得的产物为α-FeOOH,脱硫活性和孔结构性能稍差;采用EDA作沉淀剂获得的产物为活性很低的Fe3O4,基本不具备孔结构。(2)正交实验表明,对于Fe-DEA体系,最佳的制备条件是:反应温度为40℃,沉淀剂与铁盐摩尔比为1.8:1,反应时间为1.5h。影响硫容大小的因素主次依次是:反应温度,反应时间,摩尔比。在60℃700℃之间对样品进行后处理,发现100℃处理后的脱硫剂活性最高,孔结构也较发达。随着后处理温度的升高,样品由无定型FeOOH逐渐向晶态转化,最终全部转变成晶态的α-Fe2O3。(3)对于铁基复合氧化物体系,Zn对铁基脱硫剂的脱硫活性具有显著的提升作用,Mn和Al对铁基脱硫剂的脱硫活性影响不大。在Fe-Zn复合氧化物体系,当Zn的添加量为9%时,产物的穿透硫容高达39.97%,比表面156.1m2/g,孔体积0.273m3/g;在Fe-Al复合氧化物体系,随着Al的添加量的增加,比表面逐步升高,最高可达239.4m2/g,孔体积最高达0.305m3/g;在Fe-Zn-Al复合氧化物体系,当摩尔比Fe:Zn:Al=1:9%:12%时,产物最高硫容为44.28%,此时,比表面199.5m2/g,孔体积0.265m3/g,介孔比例为92.28%。(4)由热重分析得知,铁基复合氧化物的最佳干燥温度应控制在150℃左右;XRD显示,在所有制备的铁基复合氧化物中,Fe始终以α-FeOOH的形式存在,Mn2+、Zn2+、Al3+等离子并没有与Fe2+形成新的物质,而是分别以氧化物或者羟基水合物的形式存在;BET表明,除了样品FM有一定的大孔结构外,其他铁基复合氧化物均具有第Ⅳ类型的吸附等温线和H3型吸脱附滞后环,属于典型介孔结构;由离子沉淀-溶解平衡曲线可以得知,Fe2+与Al3+、Zn2+具有较宽的共沉淀区间,特别是Fe2+和Zn2+的沉淀曲线基本重合,可以实现同步沉淀。Fe-Zn-Al的共沉淀pH范围为5.9213.86,最佳终点pH=8.56。
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