新型氧杂咪唑鎓环蕃的合成、晶体结构及其阴离子识别性能研究

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阴离子在生物体内(如ATP、GTP等)和环境中无处不在,在生命科学、医学领域和化学过程中也起着举足轻重的作用。文献报道的阴离子荧光传感器大多是荧光猝灭或荧光增强的荧光响应。在实际应用中,诸多其他的因素,如传感器分子周围的微环境和分子浓度,也可能导致主体化合物产生荧光猝灭或增强。因此,设计合成能够使主体化合物荧光发射红移或蓝移的阴离子传感成了一种新的研究策略。本论文以咪唑和1,3-苯二酚为原料,合成了以联苯、蒽环、萘环和吖啶环为荧光基团的四个系列共九种含氧原子的咪唑鎓环蕃化合物。通过1H NMR、13C NMR、IR以及MS等技术手段对中间体和产物环蕃的结构进行了表征。以溶剂挥发法培养了5种氧杂咪唑鎓环蕃的单晶,对环蕃11、12、13、15、16的晶体结构进行了表征和分析。由晶体数据表明:以萘环为荧光基团的[1+1]型二咪唑环蕃11、12的阴离子虽不同,但两者的晶体结构相似,环的变形性都较大。[2+2]型四咪唑环蕃13因两个萘环朝向环内而造成环的空腔变小。以蒽为荧光基团的[1+1]型二咪唑环蕃15、16的阴离子不同,晶体结构相似,空腔较大,且都比较对称。五个咪唑鎓环蕃的阴离子均处于环外,四个[1+1]型双咪唑鎓环蕃的空腔均形成了一端大,一端小的“碗”状结构。利用荧光发射光谱研究了氧杂咪唑鎓环蕃对F-,Cl-,Br-,I-,NO3~-,CH3COO-,HSO4~-,H2PO4~-的超分子识别性能。通过荧光发射光谱发现,在乙腈溶液中,氧杂咪唑鎓环蕃主体化合物对阴离子的选择性识别效果相似,均对H2PO4~-有识别作用。其中环蕃20加入客体H2PO4~-后仅表现为荧光增强,而环蕃9、12、14、18、19在加入客体H2PO4~-后,不仅表现为主体荧光增强效应,且主体化合物的发射峰均发生了不同程度的红移。环蕃16加入客体H2PO4~-后,表现为非常明显的荧光猝灭。依据Job工作曲线得出,环蕃16、18与H2PO4~-的络合比均为1:1。结合抗干扰实验发现,环蕃16、18、20对H2PO4~-不仅有较好的选择性识别效果,且抗干扰性也较强,使得这三个氧杂咪唑鎓环蕃化合物将来有成为开发成新的H2PO4~-的荧光探针的潜能,其中能够表现出荧光发射波长红移的环蕃18更是开发H2PO4~-荧光探针的“潜力股”。
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