电子信息技术的高速发展和物联网生活的全面普及将人类社会推进到大数据时代,海量复杂信息的存储、传递、处理需求使得电子信息的载体——电子存储器——的发展面临着巨大的挑战,人们对高密度、高速度、低功耗的非易失性存储器的需求日渐急迫。另一方面,人工智能技术的发展和突破受到全社会的关注,被认为是未来科技发展的核心方向。不论是大数据的分析处理还是人工智能的优化设计,都对处理器和存储器性能提出了新的要求,例如突破冯·诺依曼瓶颈。一种典型的非冯·诺依曼架构是计算-存储一体化,需要能够满足这种功能的新型存储器做硬件。因此,电子存储技术是应对当前大数据挑战的关键,也将是未来信息科技发展中的核心技术之一。相变存储器作为新兴的非易失性存储技术之一,具备同时替代高速内存和非易失性闪存而成为通用型存储的可能,更是在非冯诺依曼计算领域展现出出色的潜力,是未来应用于大数据和人工智能领域的候选技术中的有力竞争者。相变存储技术经过几十年的发展,工艺和设计日渐成熟,基于相变存储的内存和大容量存储展现出优良的性能并已经开始商业化。然而,尽管相变存储的性能已经满足部分应用要求,但是仍然有不足之处,例如功耗较高、高温数据保持力较差、循环性不够高,在存储速度、存储密度和多级存储精确控制方面也还有进步的空间。阻碍器件、材料性能进一步提升的一个重要原因在于对材料相变的基础理解不够。因此,解决以上问题的一个关键是理解材料的超快相变微观机制。本文用基于密度泛函理论和含时密度泛函理论的第一性原理计算方法,从材料本身的结构性质和材料对外场的响应两个方面展开研究。在材料本身结构性质方面,分别研究并对比了传统相变存储半导体锗锑碲和新型相变存储半导体锗锑碲超晶格的微观结构、电子成键、光电性质和相变动力学。在材料对外场响应方面,依次研究了传统热效应下的相变机理、热效应+电子激发效应对材料相变的影响和热效应+电子激发效应+含时电子-声子耦合效应下的相变动力学。本文共得出以下四个创新结果:1.传统相变材料锗锑碲非晶态中的强电子极化结构基元。由于结构和成键特性复杂而又缺乏有效的研究手段,锗锑碲非晶态的微观结构和光电性质之间的关联仍不清楚。本研究发现非晶态中有很多的线性原子链结构片段,超过60%的原子参与形成这种链,这些链中的电子具有较强的电子极化性质。与之前报道中的四面体和金字塔型微结构相比,这种原子链结构的优点是建立了微观结构-光电性质之间的关联,可能成为精确调控材料光电性质和材料相变行为的关键媒介,此结论可为多级存储的发展提供理论指导。2.新型相变材料GeTe/Sb₂Te₃超晶格中由层错运动诱导的绝缘体-金属转变。基于GeTe/Sb₂Te₃超晶格的器件展现出超低功耗的性能,但背后的相变机制却不清楚,仍在剧烈的争论中。研究发现,材料被van der Waals空位层分隔成许多的区块,在材料整体化学计量比不变的前提下,破坏区块中的局部化学计量比可以导致材料金属化,据此提出了利用局部化学计量比调控材料电学性质的机制。这种局部化学计量比的破坏可以通过超晶格中常见的层错缺陷的运动来实现,进一步研究证实了层错运动诱导的绝缘体-金属转变。这种性质转变不需要经过传统的熔化过程,可能是超晶格材料低功耗的原因之一,本研究为调控超晶格材料的性质提供了新的思路。3.超快激光在材料中诱导的力学效应。有理论及实验指出,超快激光对材料的作用除了传统的热效应之外,还有电子激发诱导的非热效应,也可以诱导相变,但是激光的非热效应和材料的作用机制还不够清楚。本研究通过理论计算方法研究了超快激光在材料中诱导的力学效应:量子应力和原子受力。研究发现电子-空穴等离子体激发可以在材料中诱导出可观的应力,应力的大小正比于激发量和材料的有效形变势,应力的主要效果是导致材料膨胀,特别是在超硬材料中可能导致超大膨胀。另一方面,激发诱导的原子受力具有元素选择性和晶格对称性依赖。在晶态锗锑碲中由于结构扭曲和空位的存在,原子受力方向无序,是诱导固态非晶化的直接原因。这种固态非晶化对于存储来说速度更快、循环性更好。最后,利用此原理,提出了可能的新型加工方案,即冷晶格加工方案设计和材料结构导向的新型激光加工方式。4.超快激光在相变存储母体材料锗碲合金中诱导的菱方-立方相变。超快激光诱导的有序-有序相变是一种较少见的新型超快相变,与传统的非晶化相比,晶体到晶体的相变意味着更加精细的材料结构调控,但是其超快时间尺度内的微观原理仍有争议。本研究对激光场的处理更进一步,包含了非绝热的电子-声子耦合作用,用先进的激发态理论研究方法——含时密度泛函理论计算,研究了超快激光在典型相变材料锗碲中诱导的菱方-立方相变。研究发现,5%激发量的电子-空穴等离子体激发可以促使锗碲在1ps内发生从菱方到立方的相变。相变的根本物理原因是激发诱导的势能面的变化,直接的驱动力是依赖于晶格对称性的、有方向的、相干的原子受力,这种力驱动原从菱方格点向立方格点运动。这种运动是整体且无原子扩散的,不经过传统的形核-生长过程。如果能实现这种相变在存储方面的应用,速度和循环性将会有大幅提升。另外,进一步的分析证实这种相变是非热相变,为超快激光非热效应的应用提供了理论支撑。综上,本文通过第一性原理理论计算方法,对比研究了传统和新型相变存储材料的微观结构、电子性质和相变机制,并探索了不同层次的外场效应对材料相变的影响。本文研究结果给出了相变存储材料原子尺度结构和电子结构信息以及超短时间内的相变动力学机制。根据得到的信息和机制,有望更精细地调控材料的光电性质甚至设计新的利用超快激光控制材料相变的方案。