随着化石储量减少及环境问题,开发可持续的生物基聚合物来替代石油衍生物显得尤为重要。法尼烯,一种来源丰富的长侧链生物基萜烯类单体,以其为基础设计合成的梳状/瓶刷结构聚合物预计在橡胶、胶粘剂、润滑材料等方面具有重要应用。本文以法尼烯为单体,烷基锂为引发剂,环己烷为溶剂,采用阴离子聚合合成了聚法尼烯,研究了其活性聚合行为及微观结构,探讨了法尼烯与苯乙烯/月桂烯的共聚合,并初步开展了三氟甲磺酸催化环化聚法尼烯/月桂烯的研究。主要研究内容及结论如下:研究了法尼烯的阴离子均聚合行为,并采用凝胶渗透色谱、核磁共振谱对其聚合物结构进行了分析表征。结果表明法尼烯的阴离子聚合为一级反应,分子量随转化率线性增加,分子量分布窄(1.1-1.3),具有活性聚合特征。改变调节剂种类(THF,ETE)、比例、浓度、聚合温度可以调节聚法尼烯的微观结构,随着调节剂极性或浓度的增加、温度的减少、聚合物分子量的增加,3,4-Fa结构含量增加,顺式1,4-Fa结构含量减少,反式1,4-Fa结构含量增加,其变化范围分别为5.96%-68.83%,87.64%-15.50%,6.42%-20.67%。研究了法尼烯与苯乙烯、月桂烯的阴离子共聚行为。St:Fa(1:1,wt%)发生共聚时,环己烷中 r1(St)=0.065,r2(Fa)=3.63,环己烷/THF(98:2,vol%)中r1(St)=1.43;r2(Fa)=0.62。加入极性调节剂(THF,ETE)、提高聚合温度可提高苯乙烯共聚活性,并使其无规度分别由6.8%,6.8%,13.6%提高到19.8%,20.9%,32.7%。共聚反应中3,4-法尼烯结构含量随调节剂和温度的变化趋势与法尼烯均聚时相似,其3,4-Fa结构含量在5.14%-62.24%范围变化。相比于较高聚合活性2-取代丁二烯衍生物-法尼烯/月桂烯,1,2-取代的罗勒烯具有较大空间位阻、别罗勒烯不具有共轭结构,二者均不能发生采用烷基锂引发聚合。聚月桂烯和聚法尼烯在三氟甲磺酸催化下,发生分子内阳离子环化,环化后碳碳双键消失,流体力学体积变小,环化程度越高所得聚合物粒子体积越小。高三氟甲磺酸浓度(57mmol/L)下5分钟环化率可达100%,随浓度降低,环化速率减小;同等酸浓度下,聚法尼烯环化速率快于聚月桂烯。