近年来,伴随着化石燃料的逐渐枯竭和温室效应等环境问题日益尖锐,越来越多的研究者将目光投注在新能源的发展上。氢能因具有原料广泛,热值大、产物清洁等多种优点而备受青睐。高效、低成本的制氢方法是实现氢能的大规模利用关键。电解水制氢有着环保安全的特点,是利用可再生能源制氢的重要途径。但是,传统的电解水制氢存在阳极电位较高、副产物氧气市场价值较低等问题,造成制氢过程的高成本,限制了其大规模应用。将电解水制氢的阳极氧气析出反应替换为生物质的选择性氧化反应,有望解决这些难题,实现在低电位下制氢并耦合制备高附加值产物。在阳极底物中,乙醇作为一种最为常见的生物质,具有来源广泛,生产工艺规模化的优点。同时,乙醇电化学选择性氧化反应所需的反应电位低,其氧化产物乙酸的市场广阔,可以支持工业化大规模制氢。但是,目前选择性乙醇电氧化催化剂仍不能满足要求,存在活性、选择性、稳定性不佳等问题,限制了这一应用的发展和推广。本文针对电化学耦合制氢用高选择性乙醇电氧化催化剂展开研究,通过材料的设计、合成、电化学测试、,研究了乙醇电化学选择性氧化反应的历程、催化剂设计等方面的关键因素。通过优化纳米材料的形貌,组分等,制备了一系列具有高活性、高选择性、高稳定性的乙醇电化学氧化反应催化剂;利用电化学原位表征等手段,探究了催化材料结构与性能之间的关联关系;并构建电化学耦合制氢模型器件,实现了低电压电解产氢的同时耦合生产乙酸。主要研究结果如下:（1）通过合金非晶化提升了Pd基催化剂的活性。采用溶剂还原法,合成了掺杂P的非晶Pd P0.1纳米颗粒(a-Pd P0.1),具有比结晶Pd纳米颗粒更高的乙醇阳极电氧化反应的催化活性。在0.75 V（vs.RHE,下同）时,a-Pd P0.1的质量活度和面积活性分别达到4851 m A·mg-1metal和8.57m A·cm-2,分别是Pd纳米颗粒的4.06倍和2.6倍。合成的a-Pd P0.1不具有长程有序结构,表面存在较多的低配位活性位点,同时P的掺杂使Pd中心缺电子,共同增强催化剂对反应物的吸附能力,提升了乙醇氧化催化活性。（2）合成Au基合金催化剂提升选择性乙醇电氧化催化活性与稳定性。采用液相合成法,通过优化Au基材料,合成了Au Cu1.29合金催化剂,提升了整体活性和选择性。该催化剂可以在碱性电解液中高选择性（＞97%）氧化乙醇为乙酸（盐）,并具有较高的稳定性。底物的同位素取代实验和电化学原位红外测试结果表明,Au基催化剂的合金化加速了表面的水活化步骤,促进了中间体物质Au-（OH）ad的形成,提高了整体的催化活性。采用Au Cu1.29作为阳极催化剂构建液流电解池,在低于1.2 V的电压下,稳定工作240 min以上,实现了阴阳两极氢气和乙酸（盐）的高选择性（＞95%）合成,使得乙醇电化学氧化耦合制氢工艺得到了初步实践。（3）合成了富含缺陷的一维镍基选择性乙醇电氧化催化材料,降低催化剂成本。采用溶剂热法合成了具有丰富缺陷结构的非贵金属基Ni3S2纳米线（Ni3S2 NWs）,该催化剂在乙醇的电氧化反应中表现出良好的性能。Ni3S2 NWs由小纳米颗粒通过定向附着机制形成的,存在大量缺陷。Ni3S2NWs催化乙醇电氧化反应具有较低的起始电位（1.31 V）和较高的活性(1.5 V下质量活性为8716 m A·mg-1metal),且乙酸（盐）产物的选择性高达99%。实验表明,S元素和表面丰富的缺陷结构共同作用,使得表面的Ni（II）更容易在催化过程中被氧化成具有高催化活性的Ni OOH中间体物种,从而提升了Ni3S2 NWs的催化活性。（4）进一步探究了引入的阴离子对于镍基材料选择性乙醇电氧化催化活性的影响。研究结果表明,镍基材料均具有＞95%的乙酸选择性,但活性随阴离子的种类、数量不同而不同。对于不同阴离子的镍的氧族化合物,活性按Ni O、Ni S、Ni Se的顺序逐渐提升,表明尺寸大的阴离子有利于提升乙醇电氧化反应催化活性。进一步研究了不同Ni/Se比例的镍硒化合物,发现其活性Ni3Se2、Ni Se、Ni Se2的顺序逐渐提升,表明阴离子占比越大越有利于活性增加。在1.5 V时,Ni Se2的活性为70.2 m A·cm-2,表现出最佳的乙醇电氧化反应催化性能。分析表明,镍的氧族化合物中阴离子调节了Ni基催化剂的Ni-Ni层间距,大的层间距使其更易发生向活性相NiOOH的转变,从而提升了其选择性乙醇电氧化的催化活性。