天然气是一种重要的清洁能源,发展煤制合成天然气（SNG）是我国实现煤炭清洁高效利用、调整消费结构的重要战略选择。煤制SNG的核心技术是甲烷化工艺的设计及其催化剂的合成,甲烷化催化剂的研究经历了相当漫长的发展历程,其中Ni基催化剂价格低廉,催化活性和选择性高,因此被工业催化剂普遍采用,常用的载体有Al2O3、Si O₂、Ti O₂、Mg O等。近年来研究显示,Zr O₂作为甲烷化催化剂载体性能优异。纯晶态Zr O₂主要以四方（t）、单斜（m）和立方（c）三种晶型存在,Ni/Zr O₂催化剂载体的晶相组成对CO加氢甲烷化性能具有显著影响。由于催化剂制备过程中常常形成不同晶相Zr O₂的混合物,很难得到各种单一晶相的Zr O₂。尽管可以借助大量先进的分析表征手段,我们也无法从本质上揭示Ni/Zr O₂催化剂载体的晶相效应。本文采用密度泛函理论（DFT）考察了Ni_n团簇与四方（t）、单斜（m）和立方（c）晶型Zr O₂表面的增长机理及其相互作用,系统分析了Zr O₂晶型对Ni_n团簇吸附以及在表面成核的影响;通过仔细选择和控制制备参数,精准制备出三种单一晶相的Ni/Zr O₂催化剂;依据实验研究和理论分析结果,应用DFT方法对Ni₄/t-Zr O₂（101）催化剂上的CO甲烷化机理及其关键影响因素进行了分析和讨论。主要研究结论如下:（1）根据原子间势和量子化学方法得到c-Zr O₂、m-Zr O₂和t-Zr O₂的最稳定晶面分别为（111）、（-111）和（101）,进而得到确定了Ni_n（n=1-4）团簇在c-Zr O₂（111）、m-Zr O₂（-111）和t-Zr O₂（101）表面吸附的最稳定构型及吸附能;发现Ni1在各个晶面上的吸附能最低,吸附稳定性高于Ni_n（n=2-4）团簇,Ni_n（n=2-4）吸附在不同晶面上的稳定性顺序为:m-Zr O₂（-111）>t-Zr O₂（101）>c-Zr O₂（111）;分析了Ni_n团簇在Zr O₂表面的稳定性,根据Egrow结果得到最有利于分散Ni_n团簇的载体为m-Zr O₂,其次为t-Zr O₂;（2）根据文献中提出的CO甲烷化反应的12步基元反应,运用DFT和hirshfeld电荷分析方法得到CO甲烷化在Ni₄/t-Zr O₂催化剂上的可能反应机理。计算结果表明,CO首先加氢形成CHO,继而通过连续加氢形成CH₂O、CH₃O物种,最后通过CH₃O分解得到CH₃物种,然后加氢形成CH₄;（3）CO和H₂分子在Ni₄/t-Zr O₂（101）催化剂上反应生成CH₄的速控步骤能垒为258.0 k J??mol^-1,高于CH₃OH(187.7 k J?mol^-1),因此有利于生成甲醇;在具有氧空位的Ni₄/VO-t-Zr O₂（101）催化剂上,形成CH₄的最高能垒降低为147.6 k J?mol^-1,而生成CH₃OH的最高能垒为196.4 k J?mol^-1,即生成甲烷的反应占据优势;对于含有羟基的Ni₄/H-t-Zr O₂（101）催化剂,生成CH₄和CH₃OH的最高能垒分别为233.6 k J?mol^-1和254.0 k J?mol^-1,仅仅相差20.4k J?mol^-1。由此可见,Ni₄/t-Zr O₂表面在有氧空位和羟基存在的条件下对生成CH₄是有利的,其中氧空位的作用更为明显。（4）总体上讲,CO在Ni/t-Zr O₂催化剂上进行甲烷化反应时,CH₄的选择性与产率由CH₃物种控制,并且O空位可以促进CH₃O中的C-O键的断裂,同时降低CH₃OH的形成进而提高CH₄的选择性与收率。