土壤微量元素的激光诱导击穿光谱定量分析研究

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近年来随着人均耕地面积进一步减少,国家越来越重视“精准农业”的发展。“精准农业”不仅要求种植户做到“精准施肥”还要做到“精准播种”,具体到实际生产过程中既要清楚复合肥中营养元素的种类与含量,还要对土壤中所含养分元素种类和含量有明确的概念。精准施肥的前提是要对农作物的生长环境有充分了解,因而获取土壤中微量元素含量的分布在精准农业中起着至关重要的作用,是指导我国农作物生产的关键。目前国内对土壤中微量元素的检测主要以实验室检测为主,需耗费大量的人力物力,所需时间较长,主要包括土壤样品的采样、前期预处理、国家标准方法检测、后期数据处理及分析。同时,这些方法对操作人员要求较高,需要专业人员进行操作,检测成本大、耗时长、存在二次污染。激光诱导击穿光谱技术(Laser-induced Breakdown Spectroscopy:LIBS)是一种全新的物质分析检测方法,其具有检测时间短,可同时检测多元素,前期预处理较少,污染较小等特点,已被广大研究者用于土壤中微量元素的快速检测,为我国“精准施肥”提供数据基础。本论文首先分析了土壤微量元素检测的常规检测方法,提出现有检测方法存在的问题。对于采用LIBS技术检测土壤微量元素的国内外研究现状进行总结,指出LIBS技术在定量分析方法中存在的不足,引出本文研究工作的必要性。本文详细介绍了激光诱导等离子体的形成原理以及支持向量机算法的理论知识。通过搭建LIBS实验平台确定系统的最佳参数,包括延迟时间、探测门宽、激光脉冲能量、重复频率和土壤疏松度等。综合实验结果将系统参数设置为:压强10MPa、脉冲能量100mJ、延迟时间1.75us、探测器门宽1.05ms。土壤中所含元素种类很多,是一个复杂体系。在采用激光诱导击穿光谱技术对土壤样品进行检测时基体效应较为严重,在定量分析时需采用非线性关系。本文针对土壤中微量元素锰(Mn)、锶(Sr)和钒(V)进行定量分析研究。实验中所用土壤采集于安徽淮北地区,三种元素实际含量采用原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometry,AAS)在实验室中测得。在最佳系统参数条件下,测得土壤样品的LIBS光谱图,分别选取三个元素特征谱线进行拟合,并将拟合后的谱线强度进行归一化。根据获取的光谱数据采用随机选取法将土壤样品划分为训练集(33个)和测试集(11个)。定量分析模型采用网格搜索法(GSM)、遗传算法(GA)、粒子群算法(PSO)和最小二乘法(LS)进行参数寻优对比,建立支持向量机(Support Vector Machines:SVM)回归模型。对不同寻优方式给出的三种元素的定量分析结果进行对比分析,四种寻优方法给出的定量分析结果存在不同。其中,LS-SVM效果最优,训练时间最短,Mn、Sr和V三个元素训练集相关系数分别是:0.9987、0.9998、0.9830,测试集相关系数分别是:0.9670、0.9694、0.9460。同时,四种寻优方式绝对误差图,同样得到LS-SVM误差最小,这些结果说明LS-SVM定量模型具有较好的泛化能力和预测能力,拟合效果最好,适用于土壤中微量元素快速检测的定量分析。
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