壳寡糖基原位氮掺杂介孔碳的制备及表征

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N掺杂介孔碳材料,因其独特的性能,在电极材料、吸附、生物催化和大分子的分离、药物载体等方面都有巨大的应用潜力。目前,氮掺杂介孔碳材料的制备是以软模板法为重点,但基本上都是以苯酚和甲醛为碳源,由于其含有低毒性,限制了在药物载体等方面的应用;且一般需要后期处理或者预先制备含氮的碳源来掺杂N元素,改善碳材料的电化学性能和浸润性,其步骤繁琐,成本较高。针对这个问题,为得到孔径分布较窄且无毒的原位氮掺杂介孔碳材料,迫切需要寻找一种合适的新型碳氮源。而且软模板法用于介孔碳制备时,当碳前驱体分子量足够小,碳源可以围绕软模板胶束进行自组装。壳寡糖是一种低分子量的碱性多糖,由壳聚糖降解得到,其储量丰富、价格低廉、生物相容性好且富含碳元素和氮元素,是一种良好的碳氮源。壳寡糖上的C3和C6位含有羟基,可以和嵌段共聚物上的醚键发生氢键作用进行自组装;C2的胺基可以与乙二醛等双官能团的醛类发生席夫碱反应进行交联,生成稳定的刚性结构,从而为软模板法的制备提供了可能性。此外,与壳聚糖相比,壳寡糖具有更好的水溶性,可以全溶于水,但不可以溶于乙醇等有机溶剂,更适合于水相合成。以壳寡糖为碳源,用软模板法制备介孔碳还未见报道。因此,本文首次以低分子量的壳寡糖作为新型碳氮源,通过水热合成法制备了一系列孔隙发达、孔径分布较窄且可调的原位氮掺杂介孔碳材料,并研究了制备过程中反应条件对碳材料孔容和孔径的影响。具体研究内容如下:(1)壳寡糖基N掺杂介孔碳的制备:以壳寡糖为新型碳-氮源、F127为软模板,通过水热合成法制备获得了具有较高孔容的原位N掺杂介孔碳GMC。分别研究了焙烧温度、F127/壳寡糖质量比、反应温度、反应搅拌时间对碳材料孔容的影响。结果表明,单独对壳寡糖进行水热处理也可以得到孔隙率较为发达的介孔碳材料,平均孔径、孔容和BET比表面积分别为16.015 nm、0.526cm3·g-1及482.350m2·g-1。引入模板剂F127可以有效提高介孔碳的孔隙率,当焙烧温度为700℃、F127/壳寡糖质量比为0.5、反应温度为50℃以及反应搅拌时间为4h时,介孔碳孔容最大,平均孔径、孔容和BET比表面积分别为16.015nm、0.972 cm3·g-1及470.629m2·g-1。介孔碳表面氮含量可达到6.88 wt%,掺杂形态主要为吡啶氮、季铵氮。(2)乙二醛为交联剂制备孔径分布狭窄的壳寡糖基N掺杂介孔碳:以壳寡糖为新型碳-氮源、F127为软模板、乙二醛为交联剂,通过低浓度水热合成法成功制备得到了孔径分布较窄的氮掺杂介孔碳材料。分别研究了F127/壳寡糖质量比、滴加顺序和交联剂乙二醛加入量对孔径分布的影响。结果表明,当F127/壳寡糖质量比为0.333、滴加顺序为将壳寡糖溶液滴加入F127溶液中以及乙二醛加入量为2ml时,孔径分布最窄。碳材料的平均孔径、孔容和BET比表面积分别为7.620nm、0.498 cm3·g-1和472.517 m2·g-1,且孔径集中,主要分布在5-10nm。碳材料表面氮含量可以达到4.84 wt%,其形态主要为吡咯氮、亚胺氮、吡啶氮和季铵氮。(3)乙二醛交联壳寡糖基N掺杂介孔碳的孔径控制:通过调节乙二醛交联壳寡糖基氮掺杂介孔碳材料制备过程中的反应温度、反应时间、水热温度和水热时间,得到一系列平均孔径在3.794-10.681nm之间可调的氮掺杂介孔碳。
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