【摘 要】
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工业排放的大量CO2等温室气体已经造成了严重的环境问题。在目前研究中生态毒性小、生物活性高、对CO2的高反应性的绿色型氨基酸离子液体（AAILs）引起了研究者的广泛关注。在本文中利用密度泛函理论（DFT）研究双氨基功能化咪唑阳离子和氨基酸阴离子组成的离子对结构及相互作用,并对比非氨基功能化离子对结构讨论氨基功能化对离子液体（ILs）结构的影响;本文也对基于双氨基功能化咪唑阳离子[Apaeim]+的
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工业排放的大量CO2等温室气体已经造成了严重的环境问题。在目前研究中生态毒性小、生物活性高、对CO2的高反应性的绿色型氨基酸离子液体（AAILs）引起了研究者的广泛关注。在本文中利用密度泛函理论（DFT）研究双氨基功能化咪唑阳离子和氨基酸阴离子组成的离子对结构及相互作用,并对比非氨基功能化离子对结构讨论氨基功能化对离子液体（ILs）结构的影响;本文也对基于双氨基功能化咪唑阳离子[Apaeim]+的AAILs吸收CO2反应机理进行DFT计算研究,并讨论了吸收反应中水分子的催化作用。本文主要研究结论如下:1.利用B3LYP-D3方法结合6-311++G（D,P）基组分别优化孤立阳离子[Apaeim]+和[C4C3im]+结构并做出静电势分析。结果表明:[Apaeim]+中脂肪侧链端位上-NH2的存在改变了阳离子的电荷分布,使咪唑环下方C13-H、C14-H周围的正电荷较多;而[C4C3im]+中正电荷最强处主要集中在咪唑环上方C3-H周围。2.利用B3LYP-D3/6-311++G（D,P）优化[Apaeim][AA]和[C4C3im][AA]（AA=Gly、Ala、Val）离子对结构。结果表明:在最稳定构型中阳离子和阴离子的作用方式为氨基酸阴离子羧基上的O原子位于阳离子咪唑环氨乙基上方（或丙基上方）处,且以接近共面方式作用。[Apaeim][AA]离子对中存在多重分子间氢键,分别为:N-H···O和C-H···O氢键,其中C2-H7···O9、N1-H8···O9、N4-H5···O10属于中等氢键,其它均为弱氢键;在非功能化咪唑阳离子[C4C3im][AA]离子对中,仅C3-H8···O11为中等偏强氢键,其它氢键均为弱氢键。3.利用B3LYP-D3/6-311++G（D,P）结合Counterpoise方法分别计算了[Apaeim][AA]和[C4C3im][AA]（AA=Gly、Ala、Val）的结合能、相互作用能以及变形能。结果表明:双氨基功能化咪唑阳离子离子对[Apaeim][AA]的分子间相互作用能比非功能化离子对[C4C3im][AA]高出约30 k J·mol-1,但[Apaeim][AA]的变形能却比[C4C3im][AA]大30k J·mol-1,相互作用能和变形能差距彼此抵消,最终导致两种离子对的结合能非常相近。4.为了模拟ILs吸收CO2气体的反应机理,使用SMD连续溶剂化模型结合M062X方法和6-31++G（D,P）基组分别计算了AAILs的[Apaeim]+、3种氨基酸阴离子[Gly]-、[Ala]-、[Val]-分别吸收CO2的反应历程。结果表明:对于[Apaeim]+和CO2的反应能垒高达130k J·mol-1以上,从动力学角度得出[Apaeim]+和CO2反应不能在低于100℃下发生。此外,CO2与阴离子（[Gly]-、[Ala]-、[Val]-）反应时有两种反应路径,其中以-NH2上H质子离去向阴离子本身的羧基O原子转移的方式更有利,3种阴离子反应过渡态能垒分别为18.43、18.17、29.39 k J·mol-1,能垒数据说明三种氨基酸阴离子吸收CO2反应能够在常温下迅速完成。以上计算结果表明,在纯[Apaeim][AA]离子液体吸收CO2时主要是氨基酸阴离子起主导作用。5.在同样条件下计算了有额外H2O存在时,[Apaeim]+、3种氨基酸阴离子（[Gly]-、[Ala]-、[Val]-）分别与CO2的反应历程。结果表明:有额外H2O存在时,H2O可作为传递H质子转移的媒介,在[Apaeim]+、CO2和H2O反应的整个过程中,反应能垒比没有H2O时降低50～80 k J·mol-1。另一方面,H2O的存在不会显著改变CO2与[Gly]-、[Ala]-、[Val]-的反应机理。综上所述,在H2O存在时,离子液体[Apaeim][AA]中的阳离子[Apaeim]+和氨基酸阴离子（[Gly]-、[Ala]-、[Val]-）均能参与CO2的吸收过程,从而大大增加ILs吸收CO2的效率。
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