过渡金属氧化物纳米材料功能化调控及其对放射性元素铀的吸附性能和机理研究

来源 :华北电力大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:napone
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在世界能源短缺的今天,核能发展势在必行。然而核原料开采和核废料的处理过程中,铀及其衰变产物会不可避免的释放到周围环境中,而放射性核素可通过食物链在动植物和人体中富集,进而会对人体和环境带来严重危害。因此,开发合成新型吸附剂材料,并用于去除水体中的放射性核素,具有重要意义。过渡金属氧化物纳米材料具有独特的光电特性、理想的比表面积、丰富的表面化学性质、出色的化学和热稳定性,使其在环境污染物的处理中发挥着重要作用。因此,本论文探索了基于不同尺寸、形态和成分的材料,实现了从基元到多元金属氧化物的纳米结构调控,研究了铀酰离子在材料表面的宏观动力学和热力学吸附行为,并且结合多种光谱学手段,深入研究了材料表面与铀酰离子之间的互作机制,为未来的金属氧化物纳米材料应用于含铀废水修复研究提供了理论基础。主要成果如下:(1)由于金属氧化物的表面缺陷具有较高的反应活性,本文利用金属还原的方法引入了含有大量氧缺陷的基元TiO2-x,光谱学表征证明,TiO2-x由锐钛矿相和金红石相组成。TiO2-x中的氧空位能够快速捕获铀酰离子。实验结果表明,U(Ⅵ)和腐殖酸(HA)在TiO2-x上的吸附符合拟二级速率方程,且TiO2-x对U(Ⅵ)和HA的饱和吸附量分别为65 mg·g-1和142 mg·g-1。在U(Ⅵ)-HA-TiO2-x三元体系中,HA的存在能够在全pH范围内(2-11)增强TiO2-x对U(Ⅵ)的吸附,同时U(Ⅵ)也可以增强TiO2-x对HA的吸附速度和吸附容量,这主要归因于U(Ⅵ)-HA-TiO2-x三元配合物的形成。这种具有氧缺陷的TiO2-x可以同时有效去除水体中的U(Ⅵ)和有机质。(2)鉴于基元金属氧化物吸附能力有限,接下来以SiO2为硬模板剂合成了SiO2@Fe3O4@MnOx,然后对其进行碱刻蚀,最终合成了具有空心多级结构的二元金属复合物(Fe3O4@MnOx)。Fe3O4@MnOx具有磁性,容易分离,克服了TiO2-x粒径小,容易在水处理中流失的缺点;而且,空心多级结构还可以有效提高比表面积,增加活性位点,进一步提升吸附能力。结果表明,Fe3O4@MnOx对U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)的最大吸附量分别为107 mg·g-1和138 mg·g-1,优异于其他大多数传统吸附剂。结合光谱分析,在二元体系中,U(Ⅵ)主要附着在MnⅢ-O-H位点上,而Eu(Ⅲ)则与MnⅣ-O-H位点有较强的亲和力。在三元体系中,HA的出现导致了HAUO2+和(HA)2Eu+化学络合物的形成,促进了U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)的吸附动力学,并增强了二者的吸收附容量。该工作为构建磁性二元金属氧化物,并对水体中放射性核素的吸附提供了理论指导。(3)在上一章硬模板法的基础上,利用水滑石(LDH)的独特层状结构、分散性高、阴离子交换性能优异等特点,与金属氧化物复合,合成了具有中空球形结构的多元金属氧化物。NiSiO的比表面积为59.09 m2·g-1,随着多级结构的构筑,NiSiO@MgAl LDH和NiSiO@NiAl LDH的比表面积也相应的增加到136.99 m2·g-1和169.20 m2·g-1,有利于目标离子进行更快传输和固定。批实验结果表明,NiSiO@MgAl和NiSiO@NiAl对U(Ⅵ)的饱和吸附量均显著高于NiSiO,且NiSiO@NiAl对U(Ⅵ)的饱和吸附容量最高(~136.94 mg·g-1)。XPS光谱分析表明,三种材料表面官能团对U(Ⅵ)的配位能力排序为Ni-OH(NiAl LDH)>Al-OH&Mg-OH>Ni-OH(NiSiO),与批实验Qmax结果相一致。本研究对于设计和构建特定官能团的多元金属氧化物的吸附材料体系具有重要指导意义。(4)为了简化多元金属氧化物的制备工艺,通过一步水热法制备了三元金属氧化物(MgFeAl LDH和NiFeAl LDH)研究结果表明,U(Ⅵ)在MgFeAl LDH上的吸附快速且高效,饱和吸附量高达167.61 mg·g-1。这是由于MgFeAl LDH表面暴露的金属-氧位点(Mg-OH)以及层间的碳酸根阴离子对于目标离子的固定起着决定性作用。三元金属氧化物的高吸附性能和良好的循环使用性表明,该材料是去除水体中U(Ⅵ)的潜在优良吸附剂。总之,金属氧化物纳米材料的表界面性质是影响其吸附性能的重要因素。本论文基于不同尺寸、形态和成分调控的策略,构筑了从基元到多元金属氧化物的多级结构,通过静态批次实验和光谱分析,研究了放射性核素在金属氧化物纳米材料上的吸附行为和作用机制,这对高性能多元金属氧化物体系的设计、研发及吸附性能在核废水处理中的应用具有一定的指导意义。
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