稀土元素因其不可替代的性质在光学、催化和磁学等领域有着广泛应用。特别是随着绿色、低碳经济的增长,混合动力汽车、风力涡轮机的大量普及,使稀土元素用量急剧增加。随着稀土产品的大量应用,环境中积累了大量稀土废弃物。这些废弃物中含有许多稀土元素和重金属元素,如果得不到正确回收处理,会对环境水体和土壤造成严重污染。从稀土废弃物中分离回收稀土元素,实现稀土资源可持续利用具有极高经济和环境保护价值。工业上稀土分离手段主要采取液-液萃取法,其在稀土分离实践中不断发展与完善,已经取得了极大进步,但也有其局限性:如液-液萃取过程中使用大量有机溶剂,不可避免的产生大量有机废液和放射性废弃物;多次串联萃取过程虽然可以得到纯度极高的产品,但萃取时间较长、萃取过程较为繁琐。固-液萃取是近年发展起来的一种新型分离技术,在其萃取过程中不会使用大量有机溶液,因此被视为一种更简单、绿色的分离萃取技术。然而目前固-液萃取法对稀土离子的分离选择性较差,为了拓展固-液萃取法在稀土分离中的实际应用,定向设计构筑高选择性和高吸附容量的稀土分离材料显得尤为重要。本文从高效选择性分离回收稀土元素的功能出发,采用多种合成方法和功能化手段合成多孔吸附材料,并对其结构和功能进行优化,探索对稀土元素具有选择性分离效果的新材料和新方法,深入研究了功能化多孔材料分离稀土元素的行为和机理,构建了基于固-液萃取法高效选择性分离稀土离子的多孔材料体系。1、有机-无机杂化介孔硅材料的制备及其选择性分离稀土离子的性能研究(1)通过两种不同的嫁接法制备马来酸有机-无机杂化介孔硅纳米材料,并用于固-液萃取吸附分离稀土金属离子。马来酸功能有机-无机杂化介孔硅材料表现出对重稀土金属较强的选择性,研究发现一步法制备改性介孔硅材料相比于逐. 步法制备的改性介孔硅材料表现出更高的吸附容量和更好的吸附选择性。通过吸附动力学研究,两种材料都对Gd3+具有优越的动力学吸附性能,研究发现其吸附过程遵循准二级动力学模型。等温吸附过程可以通过Langmuir方程拟合。一步法制备的改性吸附材料对Gd3+饱和吸附容量力为76.89 mg g-1。此外,改性介孔材料在再生循环实验中表现出高度的循环再生能力,这大大降低了回收成本从而提高了材料在稀土金属吸附分离领域的应用潜力。(2)为提高吸附材料在酸性条件下的选择性,利用离子印迹技术,以Dy3+为印迹模板,使用乙酰丙酮改性硅烷为功能单体,通过简单的一步共缩聚法合成有机-无机杂化离子印迹介孔硅吸附材料(IMS)。IMS在酸性条件下依然对Dy3+具有较好的选择性吸附分离效果。通过准二级动力学模型可以更好的对吸附过程进行描述。在吸附过程初期其吸附速率较快,随后吸附速率变缓并最终在3-4 h时达到吸附平衡。Langmuir方程可以很好的对等温吸附过程进行拟合。IMS在pH=2.0的条件下对Dy3+吸附容量为22.33 mgg-1,这明显高于非印迹介孔吸附材料(NIMS)在pH=5.0时的吸附容量。在pH=2.0下,印迹因子(IF)也比在其他pH值下的IF高。IMS对Dy3+的分配系数(Kd)为539 mL g-1,这说明了 IMS对Dy3+具有很强的选择性吸附能力。IMS通过透析袋塑封进行吸附分离,其后续分离过程更为简单和绿色环保。此外,材料具有很高的再生性能,这些优点都增强了 IMS在酸性条件中吸附分离稀土金属镝离子的价值。2、壳聚糖基离子印迹多孔膜的制备及其选择性分离稀土离子的性能研究(1)使用生物大分子纤维素纳米晶体(CNCs)作为结构模板,Gd3+为印迹模板,羧甲基壳聚糖为功能单体和交联剂,利用CNCs可以在溶液中自组装形成手性液晶相列,成功制备羧甲基壳聚糖离子印迹介孔膜(IMCFs)。因为IMCFs的高度有序的手性液晶相列结构和离子印迹技术,IMCFs可以快速高效选择性吸附分离钆离子。IMCFs对Gd3+的饱和吸附容量为25.37 mg g-1。由于高度选择性的印迹位点存在,相比非印迹膜印迹膜对Gd3+的选择性更高。此外IMCFs可以简单且快速从溶液中回收分离而不需要额外离心或过滤过程,极大地简化了吸附剂后处理过程。可重复性试验表明,膜材料可以重复使用,不会显着损失吸附能力,这些性能增强了其对稀土元素Gd3+的回收的潜在应用。(2)为了提高壳聚糖生物材料应用潜能,以Gd3+为印迹模板,以壳聚糖为功能单体和交联剂,通过模板自组装法成功地制备三维连续大孔印迹壳聚糖膜(3DIM-IFs)。3DIM-IFs因其相互联系的大孔结构对Gd3+离子展现出了极高的吸附容量和较好的吸附选择性。在298 K下,3DIM-IFs对Gd3+的饱和吸附容量达到51.36 mg g-1,其吸附能力明显高于近年报道的各种Gd3+吸附剂。因为高选择性印迹位点存在,印迹壳聚糖膜对Gd3+具有明显的选择性吸附能力。3DIM-IFs因其膜状宏观体积无需离心或过滤步骤可以快速的从溶液中分离,极大地简化了吸附剂后处理过程。此外,再生循环实验表明该膜材料可以反复使用并且其吸附能力没有显著损失。3、双模板导向离子印迹介孔膜的制备及其选择性分离回收稀土离子的性能研究(1)为了解决传统印迹材料印迹效率差,传质阻力大的问题,通过双模板导向离子印迹技术制备了离子印迹介孔膜(IMFs)。与传统印迹技术相比,该方法不需要添加额外的步骤,而可以显着的提高印迹效率,为高效离子印迹介孔材料的制备合成开辟了新道路。使用Nd3+为印迹模板,CNCs为结构导向模板,亚氨基二乙酸改性硅烷为功能单体,通过简单的溶液蒸发诱导自组装法制备双模板导向离子印迹介孔膜。通过功能单体对材料进行优化,双模板导向离子印迹介孔膜(IMFs-3)在酸性体系中通过固-液萃取过程对Nd3+显示出优异吸附回收率。在pH=3.0时优化的IMFs-3对Nd3+的吸附容量为34.98 mg g-1,对Nd3+分配系数为636 mLg-1,表明该材料对Nd3+具有较强的吸附选择性。此外双模板导向离子印迹技术将所有印迹位点都固定于膜材料表面,因而使材料展现出极快的动力学吸附分离效果和很好的再生能力,增强膜材料在稀土回收工业应用中的潜力。(2)基于Janus材料的多功能性质和双模板导向离子印迹技术。成功制备双层膜导向离子印迹介孔双层膜(IIBFs),并研究其从废弃永磁体中选择性双吸附分离钕元素和镝元素。由于双层膜的印迹组成不同,IIBFs表现出高的比表面积,快速的吸附动力学性能和Janus特性。通过材料的优化,在pH=4.0时IIBFs对Dy3+的吸附容量为17.50mgg-1;对Nd3+的吸附容量为12.15mgg-1。此外,使用温敏单体对IIBFs 一侧表面进行改性,实现温度控制选择性释放Nd3+和Dy3+。此外,IIBFs在五次循环实验中表现出高度的再生重用使用能力,增加了其对稀土元素的回收和分离特别是废弃永磁体中的多种元素分离的工业应用前景。