含吲哚咔唑结构的磷光材料合成及性能研究

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纯有机室温磷光(RTP)材料具有毒性低、成本低、生物相容性好、结构易修饰等优点,在分析、生物成像、有机电致发光二极管等领域具有广泛的应用前景。吲哚咔唑(ICZ)类化合物具有刚性结构以及较大的共轭体系,表现出良好的热力学性能和光电性能,在有机发光材料等领域具有巨大的研究价值。然而,目前RTP现象多出现在有机化合物的晶体中,无定形的RTP较为少见。另外,ICZ同分异构体的合成方法存在不足,它们的余辉现象及相应的应用研究鲜有报道。基于以上问题,本论文开展了以下三方面的研究内容:1.ICZ同分异构体的合成研究。使用乙酸作为合成ICZ–o的溶剂,使原来需要两步完成的反应缩短为一步,并且产率由原来的41.8%提高到95.6%;在不使用催化剂醋酸钯的情况下,以1,5-二氯-2,4-二硝基苯与苯硼酸为原料分两步合成ICZ–m1;将合成ICZ-p1所需的苯肼替换为苯肼盐酸盐后,避免了复杂的控温过程,在产率变化不大的情况下,降低了合成难度;分别通过1,3-环己二酮与苯肼盐酸盐/1,4-环己二酮与苯肼,在二苯醚中回流5小时后可得到目标产物ICZ–m2和ICZ–p2,这种合成方法效率更高、更简便。所有ICZ异构体的化学结构通过核磁共振氢谱和碳谱、高分辨率质谱和X-射线单晶衍射得以验证。2.研究了ICZ溶液和晶体的光学性能,在溶液和晶体状态时,都表现出强烈的荧光现象,而在关闭紫外灯后,可以观察到异构体ICZ-o和ICZ-m2的晶体发出微弱黄色和绿色余辉。研究发现:主要由于异构体ICZ-o和ICZ-m2的系间窜越效率更高,更容易产生余辉,其他异构体的晶体受到平面分子构型、氧气以及水分的影响,导致激发态非辐射跃迁严重而淬灭荧光或磷光,因而无余辉现象。3.将ICZ掺杂到具有网状结构的聚乙烯醇PVA中,得到基于ICZ的不定形磷光材料。在室温环境下,掺杂浓度为1 wt.%,ICZ–p2-PVA薄膜具有35 s余辉,磷光寿命为2.15 s,ICZ–o-PVA薄膜的量子产率最高达到31.06%。研究发现ICZ分子的-NH键与PVA链的-OH键之间存在氢键作用,构建了可以限制ICZ分子运动和隔绝外界的氧气和水分的刚性环境,稳定了ICZ分子的三重态并阻碍其猝灭,从而收获高效的磷光发射。基于ICZ–p2-PVA薄膜的超长余辉,我们将其应用在防伪识别和解密加密方面。综上所述,我们采用了新的合成路线合成异构体ICZ–m2和ICZ–p2,优化了异构体ICZ–o、ICZ–m1和ICZ–p1的合成方法;并研究了其溶液和晶体的光物理性能,还发现异构体ICZ-o和ICZ-m2的晶体具有余辉效果;制备了基于ICZ的无定形余辉材料,其中,ICZ–p2-PVA薄膜余辉持续时间和寿命都最长,将其成功应用在防伪识别和信息加密方面。这些ICZ异构体的合成方法优化及余辉性能研究,将为ICZ家族在有机光电子材料、信息安全和工程领域的应用研究提供重要的参考。
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