【摘 要】
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三氟甲基（CF3）是一种非常重要的结构基团,广泛存在于农用化学品、医药和有机材料结构中。值得注意的是,CF3基团与相关生物分子的结合对它们的物理和生物学性质有重要影响。当前研究发现在分子结构中掺入CF3基团能够提供更佳的生物利用度、膜通透性和代谢稳定性。因此,开发含有CF3化合物的重要性也日益增加,与此同时寻找简便有效的方法,将CF3基团引入到有机化合物中也日益重要。自然界中基本不存在有机氟化合物
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三氟甲基（CF3）是一种非常重要的结构基团,广泛存在于农用化学品、医药和有机材料结构中。值得注意的是,CF3基团与相关生物分子的结合对它们的物理和生物学性质有重要影响。当前研究发现在分子结构中掺入CF3基团能够提供更佳的生物利用度、膜通透性和代谢稳定性。因此,开发含有CF3化合物的重要性也日益增加,与此同时寻找简便有效的方法,将CF3基团引入到有机化合物中也日益重要。自然界中基本不存在有机氟化合物,引入CF3的方式大多利用CF3试剂直接或间接的引入。目前三氟甲基化方法依据底物的活性类型可分为以下三类:自由基三氟甲基化、亲电三氟甲基化以及亲核三氟甲基化。现有技术在芳环上引入CF3的方法较少,且都存在着收率不理想的缺点,有的甚至需要多步才可得到目标化合物,同时也不易实现工业化生产。本课题为课题组与公司合作的横向课题,其研究目的是遴选当前具有市场潜力且需求较大的CF3化合物,利用Togni’s reagentⅡ作为三氟甲基源,通过一步法,在芳环上利用C-H键的断裂直接进行三氟甲基化,得到一系列具有CF3基团的芳环类化合物,为下一步企业在该领域的产业化发展奠定基础。本研究以碘化亚铜为催化剂,DMF作溶剂,对15个芳环底物进行了三氟甲基化,共得到17个含有CF3基团的目标化合物（K1～K17）,其中氨基吡啶环类12个（K1～K12）,吡嗪环类2个（K13～K14）,噻唑环类1个（K15）,吡咯环类1个（K16）,苯环类硼酸酯1个（K17）,并通过~1H NMR、13C NMR、IR、MS对所有目标化合物进行了表征。通过单因素实验,对目标化合物的合成路线以及反应时间、反应温度、催化剂用量等影响化合物收率的工艺参数进行初步工艺考察。并在此基础上对目标化合物中市场用量大的氨基吡啶化合物（K1～K12）与氨基吡嗪类化合物（K13～K14）采用了响应面法,对合成工艺进行了进一步优化,考察其不同因素间的交互作用,得到最佳反应时间、反应温度及其他反应条件,提高了目标化合物的收率及合成路线的经济性和绿色性。其中K1收率较文献报道提高18.99%。K15收率较文献报道提高32.07%。K17收率较于文献报道提高14.07%。在实验结果的基础上,对分子结构和反应结果进行了分析,芳环上具有供电基团时,目标产物的产率得到较大提高,CF3主要引入在供电基的邻对位,且邻位收率大于对位,如K5和K6的产率比为1.2:1,同时空间效应也是影响取代位置的关键因素,当取代基团较大时,对位收率大于邻位,如K7和K8的收率比为1:1.32。
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