噻吩基共轭聚合物在电化学传感器领域的应用研究

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电化学传感器灵敏度高、响应快速、操作简单,并且成本低廉又小型便携,是分析领域中非常重要的一类检测装置。传感层修饰材料是影响传感器分析性能的主要因素。共轭聚合物具备本征的导电能力和良好的电子亲和性,同时能够对微小扰动表现出敏感的响应,因此可作为优秀的电化学传感材料。其中噻吩基共轭聚合物还兼有良好的稳定性和分子链结构易调控的优点。然而目前用作电极修饰材料的噻吩类聚合物主要以聚3,4-乙烯二氧噻吩类为主,相对局限得多,且其多数时候以复合材料的形式出现,主要利用其优良的导电性或者是通过聚合固载其他材料等。本论文主要利用噻吩基共轭聚合物本身的某些化学物理性质进行电化学传感,研究这些性质对传感性能的影响,并对噻吩基共轭聚合物膜修饰电极的应用性进行初步探究,以希望能够拓展该类材料在修饰电极方面的应用。(1)以1,3,5-三(2-噻吩基)苯为单体,电聚合制备出一种噻吩基共轭微孔聚合物膜修饰玻碳电极(PTTB/GCE),成功实现了对环境污染物硝基苯酚异构体(邻-硝基苯酚o-NP、间-硝基苯酚m-NP、对-硝基苯酚p-NP)的峰电位分离和同时测定。通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察到该聚合物呈现直径约200 nm的球状形貌且其表面密布着微孔结构。PTTB共轭微孔聚合膜的纳米球状形貌与其表面的微孔结构可有效增大修饰电极与硝基苯酚的接触面积,加上富电子的噻吩基聚合物膜与缺电子的硝基之间的强烈相互作用进一步加强了修饰电极对硝基苯酚的吸附并加快电子转移速率,因此能够显著增强响应信号。o-NP、m-NP、p-NP的线性范围分别为0.3–10μmol L-1、0.3–12.5μmol L-1、0.3–15μmol L-1,检测限分别为0.04μmol L-1、0.05μmol L-1、0.05μmol L-1,同时该修饰电极呈现出较高的选择性、重现性和稳定性。(2)制备出两种噻吩基共轭聚合物膜修饰电极用于检测常用药物对乙酰氨基酚(PCM),深入探讨噻吩基共轭聚合物作为电极修饰材料对PCM的检测效果和作用机理。实验证明PCM在修饰电极上的氧化反应均为吸附控制过程。富电子且比表面积大的噻吩基聚合物膜与缺电子基酰基之间的作用力能够有效增强修饰电极对PCM的吸附作用与吸附容量,从而达到良好的传感效果。相比裸电极,两种修饰电极对PCM的氧化峰电流放大均达到了13倍以上。选择其中效果更佳的一种修饰电极完成PCM传感器的构建,线性检测范围为0.10–25μmol L-1,检测限为0.04μmol L-1。将该传感器用于检测PCM的实际样品,获得的回收率介于93.3%–98.7%之间。(3)从分析物类型和聚合物膜两个方面对噻吩基共轭聚合物膜修饰电极的应用性进行初步探究。通过分析该类修饰电极对多种不同分析物的检测效果,发现其倾向于对带有缺电子基团、分子结构比较简单且分子较小的分析物表现出良好的检测效果。通过对比具有不同膜厚度的噻吩基聚合物膜修饰电极的检测性能,发现聚合物膜厚度对修饰电极的导电性和检测效果有重要影响,因此需要对其进行优化以获得具有最佳传感效果的膜厚度。可通过复合导电性良好的金属纳米粒子如铂纳米粒子来提高该类修饰电极的导电性,对于提高检测性能具有一定的作用。
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