D-A型AIE分子的设计合成及其传感行为研究

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传统的荧光分子由于其大的共轭体系和刚性的平面结构,在分子聚集时,呈平面状的分子构象会产生强烈的分子间π-π堆积相互作用,从而诱导了激发态的能量会通过非辐射(运动热能)通道的衰减。因此,大部分传统的荧光分子在溶液状态下发光很强,而在聚集态时,如:晶体、固体粉末、薄膜及不可见的纳米颗粒等状态下,这类分子的荧光发射会出现减弱甚至完全淬灭的现象,这种发光现象被定义为聚集诱导荧光淬灭(ACQ)。幸运的是,聚集诱导荧光发射分子(AIE)的出现很好的解决了这一问题,与传统分子的发光现象相反,这类分子在溶液状态下发光很弱甚至不发光,而在聚集态下的发光显著增强。目前,由于AIE分子具有优异的固态发光性能,促使了其在光学和电子器件的广泛应用,例如有机发光二极管(OLED)、半导体、光学存储材料和荧光传感器等领域。同时,具有推拉电子(D-A)结构的AIE分子由于其优异的电荷特性,对外界刺激极为敏感,因此,大部分D-A型AIE分子在传感领域,如:小分子、水、生物、力和光等刺激下都具有非常良好的刺激响应性。基于此,本论文构筑了一些简单高效的新型的AIE分子,并进一步研究其应用。我们选取了最基础廉价的化工原料且通过最经典和易操作的傅克反应来构筑一系列简单新型的AIE分子,主要有以下三个方面的工作。(1)以三苯胺(TPA)和苯乙酰氯为原料设计并合成了扭曲的D-A型AIE分子TPACO。其中,TPACO具有显著的溶剂致变色和聚集诱导荧光发射的双重特性。分子TPACO在纯四氢呋喃(THF)溶液里面具有良好的青绿色荧光发射,当微量水加入后,荧光完全淬灭。继续加大水含量,直至水含量(fw)大于70%之后,由于AIE的原理,其荧光发射急剧增强,表现为明显的蓝色荧光,显示出了非常典型的AIE现象。更重要的是,TPACO也可以作为一种荧光指示剂,用于定量检测有机溶剂中的痕量水,并对痕量水表现出很高的响应,在含水量小于6%时,其荧光颜色发生了肉眼可见的变化,由青绿色变为黄绿色。(2)以三苯胺(TPA)和对苯二甲酰氯为原料,一步高效的合成了具有扭曲结构的新型D-A型AIE发光分子DTPACO。实验通过不同的培养条件,得到了该分子的两种不同单晶,分别是呈绿色荧光的1G和黄色荧光的1Y,实验研究了这两种晶体在外力刺激下(研磨)所表现出的发光行为的变化。研究发现,对于研磨后的1G而言,其荧光发射光谱红移了39 nm,荧光颜色由绿色荧光红移到黄色荧光,且一段时间后,可自恢复为蓝绿色荧光,表现出了良好的力致荧光变色行为以及可逆的自恢复特性。对于1Y而言,分子在研磨前后的荧光颜色几乎没变化,依旧是黄色荧光。但通过XRD衍射峰的变化证实了1G和1Y在研磨后都发生了从晶型到无定型的转变。(3)前面两个工作都是基于三苯胺为原料,这一节中,我们通过AIE体系的明星分子四苯乙烯(TPE)作为基本构筑单元,与草酰氯同样进行傅克反应,得到了D-A型AIE分子TPEO,同样具有良好的压致变色性能。考虑到Hg2+促进的硫醇的脱保护作用,这种方法是可高效构筑检测Hg2+的荧光探针,实验通过硫醇将羰基保护起来,成功合成了一种具有聚集诱导发光性能的荧光分子TPES。在TPES的THF溶液中,随着微量Hg2+(1×10-5M-3×10-6M)的逐渐引入,TPES新的吸收峰逐渐增强,直到Hg2+浓度达到30×10-5M,其紫外吸收峰最强,表明Hg2+促进TPES发生了预期的脱保护反应。同时,基于TPES对Hg2+有独特的选择性,其他的金属离子对该分子的对于Hg2+的传感几乎没有影响。
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