生物硫醇调控合成金属纳米颗粒及其催化性能研究

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生物技术与纳米技术相结合是当前材料领域的新兴研究热点。生物分子在调控金属纳米颗粒生长、改善纳米颗粒物化性质、提升催化性能等方面具有良好的应用前景。本文选取4种生物硫醇作为模板合成了Pd、Pt纳米颗粒,考察了生物硫醇的化学结构对金属纳米颗粒物化性质的影响,并研究其在催化偶联反应和生物检测领域的应用。首先,利用4种生物硫醇,包括乙酰半胱氨酸(NAC)、青霉胺(PEN)、高半胱氨酸(Hcys)和半胱氨酸(Cys),作为成核模板用于合成Suzuki偶联反应的Pd纳米催化剂。实验通过UV-vis、FT-IR证明Pd(II)主要通过巯基、氨基/酰胺基和羧基与生物硫醇配位。NAC能够调控合成尺寸分布为2.2至3.3 nm、高度分散的Pd NPs。在[Na2Pd Cl4]/[生物硫醇]摩尔比为6时,由NAC和Hcys稳定的Pd NPs粒径分别为3.3和3.6 nm,且呈球形;而以Cys和PEN封端的Pd NPs显示出蠕虫状形态,分散性较差。粒径为3.3 nm、Pd0比例为63%的NAC-Pd NPs在碘苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应中表现出最高催化活性,在60 oC,乙醇/水=1:2的混合溶剂中转换频率(TOF)为38625 mol联苯(mol Pd×h)-1。其次,以NAC为模板调控合成了一系列具有过氧化物酶活性的Pt NPs,这些Pt NPs具有不同的物理化学性质。通过UV-vis、HRTEM、XPS、酶动力学实验发现,当[K2Pt Cl4]/[NAC]的摩尔比增加,Pt NPs的平均粒径和Pt0含量随之增大,Pt NPs的类酶活性呈先增大后减小的趋势。粒径为1.7 nm、Pt0比例为59.5%的NAC-Pt NPs具有最高的过氧化物酶活性,其对3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)和H2O2的Km分别为0.132 m M和35.00 m M。肝素能够显著增强NAC-Pt NPs的类过氧化物酶活性,因而实验构建了一种快速灵敏的肝素比色检测方法,在p H6下检测限为2×10-3μg/m L、线性区间为0.5~20μg/m L。该方法亦能应用于人血清中肝素含量的定量检测。该比色检测法无需贵重分析仪器,具有高灵敏度、快速响应、低成本、操作简单、环境友好等优点。
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