近年来，纳米金团簇独特的结构和物理化学特性如催化和光学性质等在国际上引起了研究者的广泛关注。目前关于纳米金团簇的研究主要可分为两个方面：1）配体保护（如巯基配体）纳米金团簇的结构及性质；2）无配体保护纳米金团簇的结构和催化性质。在本论文中，基于密度泛函理论方法（DFT），我们针对巯基配体保护的金团簇和无配体保护的一系列不同尺寸的纳米金团簇体系开展了较为系统的理论计算研究。主要包含两个内容：一、纳米金团簇Au44(SR)28(-R指烷基或者共轭有机基团)的结构预测及其光学特性的理论研究；二、纳米金团簇催化氧化苯乙烯的反应机理和产物选择性的研究。论文的第一部分内容探讨了巯基配体保护纳米金团簇Au44(SR)28的结构、光谱和电子结构性质。采用密度泛函理论计算结合“分解-组装”团簇结构搜索方法，预测了Au44(SR)28团簇的结构。理论计算结果表明Au44(SR)28团簇具有独特的“双壳层”结构和手性性质。将理论计算获得团簇的紫外-可见光吸收曲线与实验光吸收曲线结果进行对比，发现中性Au44(SR)28团簇的紫外-可见光吸收曲线与实验结果更加吻合。通过比对团簇的紫外-可见光吸收光谱的特征吸收峰，发现Au44(SR)28团簇的价态应该为中性，而不是早期实验指认的-2价态。采用超原子模型和超原子网络结构模型，进一步探讨了中性Au44(SR)28团簇幻数稳定性的电子结构根源，发现中性Au44(SR)28团簇的幻数稳定性来源于其独特的1S2|1P6|1D8超原子电子组态和螺旋状的Au4超原子网络结构。论文第二部分系统地研究了苯乙烯在一系列不同尺寸(直径范围0.4~1.0nm)的纳米金团簇上的催化氧化反应机理。通过对反应机理的研究，提出了一条全新的苯乙烯选择性氧化反应路径，总结出纳米金团簇的尺寸、结构与催化活性之间的内在联系，合理地解释了近期的实验现象。理论计算结果表明，形成苯甲醛产物反应路径的活化能比形成环氧产物反应路径的活化能低，即金团簇催化苯乙烯氧化倾向于形成苯甲醛产物，这一结论为解释苯乙烯氧化产物的选择性差异提供了理论的依据。此外，为了探讨实验研究中发现的H2分子显著提高环氧化产物选择性的现象，我们还系统地研究了金团簇上共吸附的H2分子对O2分子的活化机制。这部分的研究内容主要包含三个部分：一、纳米金团簇催化苯乙烯环氧化的Langmuir-Hinshelwood (LH)双分子反应机理；二、纳米金团簇催化苯乙烯氧化成苯甲醛的四元环中间体反应机理；三、H2促进纳米金团簇上的O2解离从而提高苯乙烯环氧化的选择性的机制。此部分研究的主要创新点为：1、系统地研究了纳米金团簇催化苯乙烯氧化的不同反应路径；2、提出一种全新的苯乙烯在金团簇上的催化氧化反应路径，合理地解释了苯甲醛产物的形成机理；3、通过对两种苯乙烯氧化机理的反应路径进行对比和分析，发现苯乙烯氧化产物选择性差异的根源；4、探讨了共吸附H2分子促进O2分子在纳米金团簇表面的活化分解机理，揭示了二者的反应路径，发现共吸附的H2分子能够促进O2分子解离成活性O原子，从而提高苯乙烯在金团簇表面的环氧反应选择性。通过对两类纳米金团簇体系的结构和催化苯乙烯氧化反应路径的研究，我们对纳米金团簇的结构及催化特性、光学性质等方面均有了更好的理解和认识，为进一步研究、探索纳米金团簇的物理、化学特性奠定了一定的理论研究基础。我们希望本论文的研究工作成果有助于其他研究者们关于纳米金团簇结构和催化特性的研究，从而开展更多、更深层次的研究工作。