羧脒盐桥介导的单重态和三重态能量传递研究

来源 :中国科学院研究生院(理化技术研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:nicolaskerry
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氢键、盐桥等非共价作用广泛存在于生物超分子体系中,盐桥因其在稳定生物体系中的显著作用,得到许多研究者的关注。电子转移和能量传递是超分子体系中重要过程之一,对体系的性质和功能有重要影响。由羧基和脒基形成盐桥在极性甚至质子型溶剂中可以很稳定存在,已应用于电子转移和能量传递过程的研究,但主要针对羧脒盐桥体系电子转移和单重态能量传递过程。三重态能量传递是化学和生物化学中最为普遍和重要的过程之一,研究羧脒盐桥体系中三重态能量传递过程有重要的意义。本论文设计合成了一系列羧脒盐桥体系,以羧脒盐桥联接能量传递的给体和受体,通过稳态和时间分辨光物理方法、以及光化学方法对羧脒盐桥介导的光物理和光化学过程进行了研究,得到了一系列有意义的结果。具体如下:1. BP-(脒-羧)-NBD盐桥超分子体系三重态能量传递研究.以4-脒基二苯酮(BP-Am)和降冰片二烯二酸单甲酯(NBD-COOH)构建了BP-(脒-羧)-NBD盐桥超分子体系。光物理和光化学研究表明,BP-(脒-羧)-NBD盐桥超分子体系中,二苯酮(BP)可以向降冰片二烯(NBD)进行有效的能量传递,并敏化降冰片二烯为四环烷(QC)。77 K和室温的能量传递效率分别为0.87和0.93,速率常数分别为1.8×103 s-1,4.7×106 s-1。盐桥超分子体系中三重态能量传递遵循电子交换机制“通过键”进行,羧脒盐桥有效地介导了三重态能量传递过程。2. BP-(羧-脒)-NA和BP-(脒-羧)-NA体系三重态能量传递研究.以4-羧基二苯酮(BP-COOH)和1-萘甲脒(NA-Am)、4-脒基二苯酮和1-萘甲酸(NA-COOH)构建了两个盐桥超分子体系BP-(羧-脒)-NA和BP-(脒-羧)-NA。光物理研究结果表明,77 K和室温下两个盐桥超分子体系中均可发生从BP到萘的三重态能量传递。77 K下BP-(羧-脒)-NA和BP-(脒-羧)-NA中三重态能量传递效率分别为0.91和0.81,速率常数(kET)分别为1.7×103 s-1和1.1×103 s(-1);室温下BP-(羧-脒)-NA和BP-(脒-羧)-NA体系三重态能量传递效率分别为0.94和0.84,速率常数分别为6.7×105 s-1和1.6×105 s-1。瞬态吸收光谱实验为盐桥超分子体系三重态能量传递提供了直接实验观察,羧脒盐桥体系三重态能量传递过程以电子交换机制进行,非共价的羧脒盐桥参与了三重态能量传递过程,但羧脒盐桥在三重态能量传递中的方向性影响有待进一步研究。3. NA-(盐桥)-BP和NA-(盐桥)-An体系单重态能量传递研究.光物理研究结果表明,盐桥超分子体系NA-(脒-羧)-BP和NA-(羧-脒)-BP中,置于羧脒盐桥两端的萘和二苯酮基团之间可以发生有效的单重态能量传递,效率分别为0.998和0.970,速率常数分别为6.8×1010 s-1和1.5×1010 s-1,远大于预测的F?rster机制单重态能量传递速率常数。推测羧脒盐桥参与了单重态能量传递过程,单重态能量传递‘通过键’以电子交换机制进行,而且羧脒盐桥在单重态能量传递过程中表现出方向性性质。NA-(脒-羧)-An盐桥超分子体系单重态能量传递研究结果与NA-(盐桥)-BP类似,单重态能量传递效率和速率常数分别为0.997和4.6×1010 s-1,蒽荧光的产生为盐桥体系中单重态能量传递的发生提供了直接实验观察。
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