过渡金属氢化物阳离子活化甲烷得到相应的有机金属体在有机合成中具有广泛的应用,在过去的十几年内被很多人研究。过渡金属阳离子和小的烷烃反应的大量实验和理论研究为我们的研究提供很有价值的依据。研究表明,甲烷可以自发的被第三行过渡金属Os⁺, Ir⁺, Pt⁺等阳离子活化,产生金属卡宾和氢气。相对于第三行,第二行过渡金属阳离子不容易活化甲烷,并且在实验中很少被发现。第一行过渡金属阳离子（Cr, V, Fe, Co和Ni）活化甲烷的密度泛函的研究表明它们的阳离子不能活化甲烷中的碳氢键。本文以量子化学中的分子轨道理论为基础,利用密度泛函理论（DFT）,微扰理论（MPn）和极化连续介质（PCM）模型,对所研究的体系选择合适的基组,通过计算找出反应中各物种（包括过渡态）的优化构型,进而得到体系的势能面,动力学数据和热力学数据。我们用这些数据综合分析反应机理问题,为进一步实验研究提供了理论依据。全文共分四章。第一章,综述了金属配合物阳离子活化甲烷的反应研究进展及本文主要工作。第二章,概述了本文工作的理论背景和计算方法。前两章主要概括了本文工作的理论背景和理论依据,为我们的研究提供了可靠的量子化学方法。第三章,我们在密度泛涵理论下对[Rh（H）（OH）]⁺和甲烷的去氢反应机理进行了研究,并且和RhH⁺的体系做了比较。结果发现甲烷被[Rh（H）（OH）]⁺化合物的活化是经σ-复分解反应和氧化还原反应的过程,这两条路径以自旋守恒的方式在高自旋的基态势能面上进行。从基态到激发态需要20.7 kcal/mol的激发能,因此,相对于RhH⁺/CH4的反应来讲,[Rh（H）（OH）]⁺有可能不是一个很好的甲烷活化体。此外,在氧化还原（OA/RE）的反应路径中,根据Yoshizawa单点垂直计算的方法,在高自旋和低自旋态的势能面上我们没有找到交叉缝,及没有交叉点出现在反应路径中,反应将以自旋守恒的方式在低自旋态的势能面上进行。第四章,我们计算研究了金属氢化物阳离子[Pd（H）（OH）]⁺活化甲烷的反应,同时也和PdH⁺做了比较,结果表明在这两个不同反应物活化甲烷的σ-复分解反应（σ-CAM）过程中,都可以定性的生成甲基自由基和氢分子。在本文中高自旋和低自旋的势能面被详细的表征。结果发现高自旋态的各个驻点的能量都比低自旋态的能量高,各个反应体系的能垒均低于反应的进出口通道的能垒,并且整个反应是以自旋允许的方式在高自旋态的势能面上进行。比较两个不同的反应体系,对PdH⁺/CH₄来说,过渡态的活化能ΔE≠值是-9.1kcal/mol,然而在[Pd（H）（OH）]⁺中,活化能为ΔE≠值是-10.5kcal/mol。所以,对于活化甲烷的反应来说,[Pd（H）（OH）]⁺与PdH⁺相比,前者可能是个更好的活性反应物质因此对于活化甲烷来说此金属化合物是很好的活化体。