【摘 要】
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对于高速发展的现今人类社会而言,由于石化资源的短缺与化学品需求量的增大,人类急需一种新型资源代替石化资源来生产化学品和液体燃料。生物质作为一种可再生的、廉价易得的唯一有机碳资源,是一种相当具有潜力的可持续资源。因此将生物质原料转化为燃料与高附加值化学品,是当前可持续化学领域研究的热点。其中,在一系列以生物质为原料合成的化合物中,绝大多数为含氧化合物;相比之下,含氮化合物在医药、高聚物纤维、染料、农
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对于高速发展的现今人类社会而言,由于石化资源的短缺与化学品需求量的增大,人类急需一种新型资源代替石化资源来生产化学品和液体燃料。生物质作为一种可再生的、廉价易得的唯一有机碳资源,是一种相当具有潜力的可持续资源。因此将生物质原料转化为燃料与高附加值化学品,是当前可持续化学领域研究的热点。其中,在一系列以生物质为原料合成的化合物中,绝大多数为含氧化合物;相比之下,含氮化合物在医药、高聚物纤维、染料、农药等领域的应用更为广泛。但是目前将生物质原料转化为含氮化合物的研究较为缺乏。因此,以生物质为原料制备高附加值含氮化合物,并构建高效的催化转化体系,成为此领域最重要的研究热点之一。本论文的研究目的正是希望制备出高分散金属催化剂,选择性催化生物质基化合物转化为含氮化合物,同时进一步构建合理的催化体系,优化各项反应条件,实现高效合成生物质基含氮化合物。主要开展以下工作:(1)通过热溶剂法制备出ZIF-67、将其进行高温热解制备出高分散金属催化剂Co/NC,对催化剂进行了BET、SEM、HRTEM+mapping、XRD、高温原位XRD、TGA、XPS、拉曼红外、一氧化碳红外等表征并对所得表征数据分析处理,研究了催化剂性能。以Co/NC为催化剂,测试其催化糠醛转化为N-甲基-呋喃甲酰胺的还原胺化反应中的活性,对反应温度、反应时间、催化剂用量、反应所需溶剂种类等反应参数进行了单因素优化。所得最佳反应条件为:0.5 mmol糠醛、30 mg催化剂、5 m L四氢呋喃、甲酸铵:1.5mmol、甲酰胺:1.5mmol,反应温度为100℃,反应时间为12h,N-甲基-呋喃甲酰胺其最高产率为86%,此种催化剂具有良好的稳定性可重复使用5次,最后还对反应进行了推导。(2)为进一步制备金属位点更加分散、催化活性更好的高分散金属催化剂,因此考虑引入双金属位点。通过热溶剂法成功制备了双金属Co-Zn-ZIF材料,将其进行高温热解后得到Co-Zn/N-C材料,并对催化剂进行了BET、SEM、HRTEM+mapping、TGA、XRD、XPS、拉曼红外等表征,对所制得的双金属催化剂物化性能能、结构进行研究。初步将其应用于催化对氰基苯甲醛的还原胺化生成相应含氮化合物对氰基苯甲基-N-甲酰胺反应中,在120℃下,0.5 mmol对氰基苯甲醛、30mg催化剂、1.5 mmol甲酰胺、1.5mmol甲酸铵、5m L四氢呋喃,反应12 h可得到48%产率的对氰基苯甲基-N-甲酰胺。此外,将制得的催化剂Co-Zn/N-C拓展应用于以甲酸为氢源的硝基苯加氢还原为苯胺的反应中,并优化了反应温度,反应时间,甲酸用量,催化剂用量,搅拌速率等,得到最佳反应条件,在100℃下,0.2 mmol硝基苯,1.2 mmol甲酸,2 m L四氢呋喃,20 mg催化剂,反应6 h后可得到最高的99%的硝基苯转化率以及99%苯胺产率,通过重复使用性研究后发现,该催化剂重复使用五次后未见明显活性下降。(3)探讨了生物质基高分散金属催化剂Co-咪唑-糖的制备方法,并其进行了SEM、HRTEM、XPS、XRD等表征并对所得表征数据分析处理,研究了催化剂性能。将其应用于5-甲基糠醛的还原胺化反应之中,在100℃下,0.5 mmol 5-甲基糠醛,1.5 mmol甲酸铵,1.5mmol甲酰胺,30 mg催化剂,5 m L四氢呋喃,反应12 h后可得到56%产率的N-(5-甲基-2-呋喃基)-甲基-甲酰胺。
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