含硫化合物在燃烧和大气化学中是重要的中间体，这一系列的化合物在大气硫循环以及酸雨和环境污染中都扮演着重要的角色。无论是在理论上还是实验上对于含硫化合物的光解离反应的研究都是一个很有意义的课题。但是，前人对于含硫化合物光解离的研究只集中在实验上以及基于实验结果的简单解释，系统的理论研究比较欠缺。本文我们采用密度泛函(DFT)方法对对环状含硫化合物c-C<,4>H<,4>S和c-C<,3>H<,6>S的解离反应机理进行了详细的理论研究。简要内容概括如下： 1．利用密度泛函(DFT)理论中的B3LYP方法在6-31G<**>和6-31++G<**>基组水平上对噻吩的光解反应进行了研究。对照实验的结果，我们研究了它的五个光解离通道，包括生成C<,4>H<,4>+S、C<,2>H<,2>+C<,2>H<,2>S和CS+C<,3>H<,4>的三个闭壳层通道和生成HS+C<,4>H<,3>与HCS+C<,3>H<,3>的两个自由基解离通道。基于得到的反应产物都是各向同性分布的实验结果，反应应该不会直接在激发单态上发生，因此我们直接对基态和最低三态上的反应情况进行了研究。根据计算结果，我们推测了各个反应通道中得到的产物的最可能的存在形式。我们的计算结果支持当初实验者根据离子化能等实验数据做出的推测。在我们研究的光解途径中，在最低三态生成H<,2>C=CH-C≡CH + S(<3>P)的反应从能量考虑最有利。这与实验中检测到该产物的产率最高的事实是一致的。而对于第二容易进行的反应即生成C<,2>H<,2>+C<,2>H<,2>S的反应，我们对比了其在基态和最低三态的反应情况，认为最可能的反应机理是：体系被激发到激发单态以后，应该经由内转换回到基态，然后在基态势能面上直接进行反应得到产物H<,2>C=C=S+C<,2>H<,2>。除此之外，其它的几个反应通道，即生成CS+C<,3>H<,4>，HS+C<<4>H<,3>与HCS+C<,3>H<,3>反应所需的能量依次增加，反应越来越困难，与实验检测到的产物产率情况一致。但是，反应机理却不像实验工作者所推测的那样简单，具体的情况要复杂得多。 2．在B3LYP/6-31G<**>水平上对Thietane的光解反应进行了研究。研究发现，我们对其激发态的优化总是导致C-S键断裂的双自由基中间体INT，其激发态属于排斥态，我们无法优化得到其极小。基于前人的实验情况，我们以INT或者Thietane(S<,0>)作为起点研究了五条光解离通道。目前的计算结果表明：得到产物为CH<,2>S+C<,2>H<,4>的反应通道在基态上进行比较有利，但是由于没有内转换的信息，并不能确定该反应一定在基态上进行。整个反应所需的能垒在五个反应途径中是最低的，与实验上低激发能时得到唯一主要产物为C<,2>H<,4>相一致。得到产物为HS+C<,3>H<,5>，H<,2>S+C<,3>H<,4>(allene)和H<,2>S+C<,3>H<,4>(propyne)的解离通道在能量上的要求依次升高，但是相差不大。对于高激发能时得到的另一主要产物硫原子，我们的计算结果表明在最低三态上，生成S(<3>p)+C<,3>H<,6>(propene)的途径不比其它途径有利，间接说明了实验得到的S原子来源于最低三态的可能性很低。事实上，实验也发现Tllietane的光解得到的所有S原子都是以激发态S(<1>D)而不是基态S(<3>P)存在的。对此体系，需要进一步的研究才能完全确定其反应机理。该项工作目前还在进行中。