黄铁矿氧化机理及表面钝化行为的电化学研究

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黄铁矿作为一种最为常见的硫化物矿物,普遍存在于各种矿石及尾矿堆中,同时也常见于各种贵金属伴生矿中。黄铁矿的氧化能引起矿山酸性废水AMD (acid mine drainage)的产生,而AMD将会造成生态环境的重金属及酸污染。为了从源头上控制酸性废水的产生,有必要先了解黄铁矿的氧化机理,从而找出有效的钝化处理方法以减少黄铁矿的氧化程度。本文利用开路电位(OCP)、循环伏安(CV)、Tafel极化曲线、交流阻抗(EIS)等电化学分析技术研究黄铁矿在无菌体系和有菌体系中的电化学行为,从电化学角度揭示黄铁矿的化学和生物氧化机理。在此基础上,探讨了三乙烯四胺(TETA)抑制黄铁矿化学氧化和生物氧化的可能性。得到如下主要结果与结论:黄铁矿在酸性溶液中的氧化过程是通过两个步骤完成:第一步是铁溶出而被氧化为亚铁或Fe(Ⅲ),此时将会在黄铁矿表面形成中间产物如单质硫、多硫化物(FeSn)和缺铁硫化物(Fe1-xS2)。第二步为黄铁矿表面中间产物的进一步氧化成SO42-。当溶液中不含氧化亚铁硫杆菌(A.f菌)时,Fe3+离子对黄铁的氧化将起非常重要的作用。Fe3+离子的加入不会改变黄铁矿的氧化机理,但却能大大加速黄铁矿的第一步氧化速率。同时Fe3+离子对黄铁矿表面形成的硫膜的氧化并不明显。Tafel极化曲线和EIS的测量表明随着Fe3+离子浓度的增加,黄铁矿的表面越容易产生钝化层。微生物浸矿实验表明氧化亚铁硫杆菌的存在能极大的促进了黄铁矿的氧化溶解。浸矿实验结束时,有菌体系中的铁离子的浓度可达到无菌体系中铁离子浓度的8倍。而且经黄铁矿驯化培养后的A.f菌对黄铁矿的氧化能力要高于未经驯化的细菌。黄铁矿细菌浸出过程中体系的氧化还原电位上升较快,这是因为细菌可以迅速的促进溶液中的亚铁离子氧化为Fe(Ⅲ)离子,从而对黄铁矿保持较高的氧化速率。另外黄铁矿细菌氧化后浸出液的pH值会降低,这可能也是黄铁矿氧化速率较快的一个重要原因。同时电化学测量结果也表明,A.f菌的存在能显著提高黄铁矿电极的腐蚀电流密度。通过对黄铁矿在无菌及有菌体系中的交流阻抗的测量,发现氧化亚铁硫杆菌的存在不仅加速了黄铁矿中铁离子的浸出,更重要的是能将富集在黄铁矿表面的硫元素进一步氧化,从而使黄铁矿的氧化程度进行得比较彻底。在黄铁矿细菌氧化的中后期,黄铁矿中铁元素的浸出速率非常快,而对黄铁矿氧化速度起控制作用的步骤是矿物表面硫膜的氧化过程。在无菌体系中,黄铁矿表面富集的硫元素很难被氧化,从而会在矿物表面形成一层钝化层,限制着黄铁矿的进一步氧化。而且黄铁矿氧化前后的表面化学性质及形貌的观察也证实了这一点。利用电化学方法研究硫酸溶液中TETA对黄铁矿氧化的钝化效果。结果表明,TETA是能有效的抑制黄铁矿的化学氧化,经包膜处理后的黄铁矿电极阴极还原速率和阳极氧化速率都会受到不同程度的抑制。且其对黄铁矿氧化的抑制效率会随其浓度的增加而增大。Tafel极化曲线的测量结果显示:TETA浓度由1%增加到5%时其对黄铁矿的钝化效率也相应的由42.08%增加到80.98%。这个结果与EIS法测得的结果有很好的一致性(EIS结果为43.09% to 82.55%)。另外由Tafel极化曲线也可得知TETA是属于混合型的钝化剂,它可以同时对发生在矿物表面的的阴极还原及阳极氧化过程产生抑制作用。而TETA之所以能降低黄铁矿的化学氧化速率,主要原因是它可以通过化学吸附牢固的吸附在黄铁矿表面而形成一层比较稳定的保护层。最后,TETA抑制黄铁矿生物氧化的能力也通过电化学方法进行了测量。用黄铁矿碳糊电极作为指示电极监测钝化和未钝化的黄铁矿底物受A.f菌氧化时的氧化速率。通过比较黄铁矿碳糊电极在不同体系中的电化学活性随时间的变化,发现TETA在有菌体系中也能显著降低黄铁矿的氧化速度。TETA钝化法不但能同时抑制黄铁矿的化学和生物氧化,还具有操作简单、实用性强等特点。因此TETA在源头上抑制黄铁矿氧化,控制AMD污染方面具有很好的前景。
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