基于铁基金属-有机框架的类芬顿体系降解染料及污泥脱水研究

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纺织印染行业排放的有机染料废水及污水后处理过程中产生的剩余污泥,带来巨大的健康风险和环境风险。芬顿氧化技术是一种高效的废水处理技术,但由于pH适用范围窄、难以回收利用、产生铁污泥带来二次污染等缺陷,限制了其广泛应用。随着芬顿氧化的发展,非均相类芬顿氧化已经成为水处理领域的研究热点。与此同时,催化效率不高也是非均相类芬顿催化剂普遍存在的问题。因此,研究开发高效、稳定且环境友好的类芬顿体系对于水处理来说显得尤为重要。金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一种新型的有机-无机杂化晶体材料,具有超大的孔容与比表面积、易功能化及孔径可调等优点,在水处理方面有着潜在的应用价值。有研究表明,外加活化剂是提高非均相类芬顿氧化效率的有效手段。为此,本文以铁基金属-有机框架及其衍生物作为非均相类芬顿催化剂,引入配体盐酸羟胺作为活化剂,构建类芬顿氧化体系用于染料废水的降解及污水后处理过程中产生的剩余污泥脱水性能研究。主要研究内容如下:首先,采用水热法合成了铁基金属-有机框架MOF-235(Fe),并将其作为类芬顿催化剂用于降解有机染料甲基橙(MO)。通过SEM、XRD、FT-IR和N2吸附脱附等温线对合成的催化剂进行材料表征,证明MOF-235(Fe)的成功合成。引入盐酸羟胺到MOF-235(Fe)/H2O2类芬顿体系,20 min MO去除率可提高53.4%。对该类芬顿体系中的初始pH、盐酸羟胺浓度、H2O2浓度、催化剂用量以及反应温度等单因素对MO去除的影响进行研究。结果表明,在最佳反应条件下10 min即可实现对MO的完全去除,30 min TOC去除率可以达到81.3%左右。此外,在较宽的pH范围(311)对MO均有高效的去除能力,其去除率能达到96%以上。同时,对MOF-235(Fe)吸附MO的动力学和等温线进行研究,发现其吸附行为分别符合准二级动力学和Langmuir等温线模型。最后,对MOF-235(Fe)降解MO机理进行探究,证明体系主要活性基团为羟基自由基(·OH)。以上结果显示了MOFs在非均相类芬顿催化剂上的应用潜力。然后,将MOF材料MIL-101(Fe)一步热解制备了一种新型磁性多孔碳。通过SEM、VSM、XRD、FT-IR和N2吸附脱附等温线等技术对所制备的磁性多孔碳进行表征。以该磁性碳材料为类芬顿催化剂,以盐酸羟胺为外加活化剂,以酸性橙7(AO7)为目标污染物,构建了类芬顿反应体系。对该类芬顿体系中的初始pH、H2O2浓度、盐酸羟胺浓度以及反应温度等因素对AO7去除效果的影响进行了研究。结果表明,在最优反应条件下10 min内去除率可以达到100%,40 min后TOC去除可以达到67.0%。此外,该磁性碳材料应用于该类芬顿体系具有优异的稳定性,铁溶出含量为1.55 mg/L,重复利用5次后催化活性无明显下降,AO7的去除率仍可达到100%。最后,通过自由基捕获实验验证了反应体系中起主要作用的活性氧自由基为·OH。以上结果表明,成功构建了高效、稳定的类芬顿氧化体系用于水中有机污染物的去除。最后,将MIL-101(Fe)/H2O2/NH2OH·HCl类芬顿体系与骨架构建体CaO联用,用于复合调理污水后处理过程中产生的剩余污泥。CaO的加入不仅可以调节污泥的pH,而且能在污泥中形成高渗透性的刚性网格结构,降低污泥的压缩性,易于进行泥水分离。以污泥比阻(SRF)和污泥毛细吸水时间(CST)为污泥脱水性能的评价指标。实验探究了复合调理剂中各组分的投加量、污泥初始pH等因素对污泥脱水性能的影响。结果表明,当类芬顿反应时间为30 min,初始pH为3.0,H2O2、盐酸羟胺、CaO和MIL-101(Fe)投加量(以污泥干固体质量计)分别为5、20、400和60 mg/g时,污泥比阻降低率可达85.2%,毛细吸水时间降低率可达57.9%。调理后污泥的粒径减小,孔大小变小,形貌变得不规则,疏松多孔以及上清液中TOC含量大幅升高。以上结果说明该复合调理体系能有效地破解胞外聚合物(EPS),从而提高污泥脱水性能。
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