质子转移在许多化学反应和生物过程中起很重要的作用。N、O都是重要的生命元素。因此研究N/O相关的质子转移过程对于我们了解一些化学反应以及生命过程的机有着很重要的意义。本文从最简单的N、O化合物入手,研究了HNO/HON体系分子内质子转移过程,并在此基础上进一步研究了吡唑分子内N、N原子间的质子及电子转移机理及相关性质。HNO/HON体系质子转移机理研究本文用密度泛函的方法研究了单重态势能面上在1—4个水分子辅助下的HNO（?）HON异构化过程。我们考虑了2种模式下的水分子对此异构化过程的催化作用:（1）水分子通过与HNO/HON形成一个质子传输环,直接参与异构化过程;（2）水分子在质子传输环外,与环内水分子形成氢键,考察其对异构化过程的影响。（Ⅰ）本文给出了2种一水合辅助HNO/HON异构化过程的机理。在一水合HNO/HON的势能面上,我们计算得到了2个与HNO/HON相关联的鞍点,此异构化过程的反应热为35.5kcal·mol^-1（B3PW91/6-311++G^**）。正逆反应能垒分别比单分子异构化过程的72.6/31.3 kcal·mol^-1（T）降低了7.4/1.2和34.1/28.3kcal·mol^-1。与一水合异构化过程（AT1）的相关能量比较,当质子传输环外有1—3个水分子时,正逆反应能垒降低很少,不超过2 kcal·mol^-1。（Ⅱ）二水合辅助异构化过程机制,反应热为30.5kcal·mol_-1,正逆反应能垒比经历过渡态T的异构化过程降低了41.7/30.9 kcal·mol^-1。在质子传输环外增加1—2个水分子后,正逆反应能垒没有明显的变化。（Ⅲ）三水合异构化过程的能垒与单分子异构化过程的能垒比较降低了43.5/30.9kcal·mol^-1,反应热降低了12.4kcal·mol^-1。质子传输环外水分子对异构化过程能量影响很小。而对于四水合异构化过程的相关能量比三水合异构化的相关能量略有上升,与单分子异构化过程比较,正逆反应能垒分别降低了41.8/29.4kcal·mol^-1。比三水合过程中增加分别为1.7/1.5 kcal·mol^-1。通过对能量特征的分析,我们认为揭示了这样的一个规律,三水合与四水合对异构化过程的能量影响几乎相同就是说超过4个水分子的质子传输环对HNO/HON的异构化过程不会有更大的效果。在体系水分子总数不超过4个情况下,环外水分子对异构化过程能量没有明显的影响,就是说,在上述体系中增加环外水分子不会对各个体系的能量特征产生明显影响。本文还从几何构型的角度,详细比较了一分子、二分子、三分子及四分子水参与HNO/HON质子传输异构化过程的异同。在复合物LR和LP中,所有的夹角都基本达到了他们的最理想数值。我们认为,复合物LR和LP的几何构性比其他各组的复合物都理想。L组的正反应能垒、逆反应能垒以及反应热,在1—4水分子参与HNO/HON质子传输环异构化的4种情况中,都是最低的。我们认为,三分子水参与质子传输环最适合HNO/HON体系N原子和O原子间的质子传输异构化过程。还可以这样认为,就是说三个水分子是最适合与HNO/HON的分子成环进行分子内的质子传输。B3PW91/6-311++G**水平上计算得到的,水分子辅助HNO（?）HON异构化过程的最佳能量数据为:正反应活化能29.1kcal·mol^-1,逆反应活化能0.21 kcal·mol^-1和反应热28.9 kcal·mol^-1。吡唑异构化过程机理研究本部分工作通过用DFT（B3PW91）方法在6-311++G**进行计算考察了单重态势能面上单分子吡唑异构化,一水合吡唑体系的异构化以及多水合吡唑体系的异构化（水分子个数不超过4）。（Ⅰ）单分子吡唑的异构化能垒为46.4 kcal·mol^-1。在一水合吡唑体系的势能面上能够找到2个过渡态。2个过渡态分别与2种水合吡唑复合物相对应。经历过渡态PWlT1的异构化能垒为46.74 kcal·mol^-1,由于水分子只水附着在H（3）上,没有质子传输发生,与单分子吡唑的异构化能垒相比较,降低很少。而经历过渡态PW1T2的异构化能垒为23.03 kcal·mol^-1,由于水分子参与到异构化过程,并与吡唑发生了质子交换,异构化能垒降低明显。（Ⅱ）当更多的水分子参与到质子传输反应环中时,与单水合吡唑体系的异构化能垒相比较,异构化能垒进一步降低。但是当质子传输环中有2,3或者4个水分子时,异构化能垒的变化细微,依次为12.01 kcal·mol^-1,10.93 kcal·mol^-1和13.14kcal·mol^-1。本部分还阐述了电子从N2转移到N1,以及H从N1转移到N2的机理。有2种情况分别是:（Ⅰ）π型机理:存在于经历过渡态T和PW1T1的异构化过程。电子经过C₃H₃N₂片断的π键进行传输。也就是说,在从反应物到过渡态的过程中,C₃H₃N₂片断的一个π电子转移到原子N2上,然后形成孤对电子。同时过渡态中C₃H₃N₂片断π₅⁶键变成了π₅⁵键。从过渡态到产物的过程中,N2原子的一对孤对电子中的一个转移动π₅⁵键上,重新成为π₅⁶键。同时N2原子的另外1个σ电子与H原子的电子形成一个σ键,在这个机理中电子和质子的转移是同时的。（Ⅱ）σ型机理:存在于经历过渡态PW1T2,PW2T,PW3T和PW4T的异构化过程。此过程中电子没有耦合质子转移。在此过程中,H和N1键的σ键的2个电子成为孤对电子,同时O上的孤对电子与H原子形成,还有N2原子的孤对电子与水分子的另外一个H原子形成它们之间的σ键。从过渡态到产物,原来存在与水分子中O原子和H原子间的一对σ键电子成为了孤对电子。为了更加清楚的认识异构化能垒,本文还讨论了质子解离能和氢原子解离能。单分子吡唑体系增加一个水分子后,质子解离能可以降低到195.69 kcal·mol^-1,降低幅度为159.68 kcal·mol^-1。而水对单分子吡唑体系的氢原子解离能的影响效果不是很明显。当体系中增加更多的水分子后,体系的质子解离能进一步降低,体系的氢原子解离能依然不明显。但是,我们可以看到无论是质子解离能还是氢原子解离能都在100 kcal·mol^-1以上,远远高于相应体系的异构化能垒。我们认为在无论单分子吡唑体系还是水合吡唑体系中,自身异构化过程都占主导地位。综上所述,这样一个水合异构化过程大量存在于水主导的体系中,例如在有机生物体中,因此研究水合质子传输异构化过程,对我们研究化学反应和生命过程的具有重要的理论指导意义。