含磷双金属氢氧化物材料的制备及其阻燃聚丙烯性能

来源 :湘潭大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:xiao959907530
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聚丙烯(PP)由于其价廉和良好加工性能被广泛地应用于交通、建筑、电线电缆行业。然而,因其自身的易燃性在应用中受到很大的限制。因此,兼具良好物理性能和阻燃性能的聚丙烯材料的开发和应用一直是学界重点关注的课题。镁铝层状双金属氢氧化物(LDH-C)具独特的层状结构以及层间阴离子与层板阳离子的可调变性,且由于其阻燃效率高、无毒和环境友好己成为无机阻燃领域研究的热点。但存在LDH-C与PP相容性差,添加量大和PP材料的力学性能破坏较大的缺陷。改善LDH-C表面化学性能特别是其疏水性是解决LDH-C所存在的缺陷最有效途径之一。本论文的研究包括以下内容:以三聚磷酸钠(STPP)和稀土偶联剂La OT为改性剂对LDH-C进行改性,制备P3O105–插层双金属氢氧化物(LDH-P)和La OT改性的LDH-P(La-LDH-P);采用熔融法分别制备LDH-P和La-LDH-P与PP的复合材料(PP/LDH-P和PP/La-LDH-P),依次研究PP/LDH-P和PP/La-LDH-P的阻燃性能;以多聚磷酸铵(APP)为协效剂,La-LDH-P和PP熔融共混制备阻燃复配体系(PP/La-LDH-P/APP),重点研究APP与La-LDH-P协同阻燃性能;分别研究PP/LDH-P、PP/La-LDH-P和PP/La-LDH-P/APP三体系的结晶性能、热力学稳定性能、力学性能和阻燃性能。主要结论如下:1.以Mg Al-CO32-双金属氢氧化物(LDH-C)为前体,采用焙烧复原法对LDH-C进行P3O105–插层改性,制备P3O105–插层双金属氢氧化物(LDH-P),采用响应面分析法优化P3O105–插层反应参数。调控插层反应温度,随温度的升高,P3O105–插层量增多,LDH-P碱性增强,疏水性增高,在70oC时为最大。2.研究LDH-P和LDH-C对PP材料的力学性能、阻燃性能、热稳定性及与PP基体相容性的影响。在添加量相同的条件下,LDH-P性能均优于LDH-C性能,其主要原因可能与表面化学性质和分散性有关,即LDH-P粒子疏水性增强。3.在N2气氛下,采用热重分析法对纯PP和PP/LDH-P进行热力学特性及其热分解动力学分析。相比于纯PP,PP/LDH-P的热解失重温度区间变宽。利用Kissinger法、Flynn-Wall-O zawa法对PP/LDH-P进行非等温动力学分析,得到PP/LDH-P热解动力学参数。在此基础上重点提出最概然Málek分析法,结合?atava-?esták、Mac Callum-Tanner、Coats-Redfern和Achar法对不同机理模型进行判定,确定PP/LDH-P复合材料热解机理为化学反应(F3)模型,机理函数为f(α)=1/2(1-α)3。这些方法计算表明,PP/LDH-P的活化能平均值E为231.1 k J?mol-1,指前因子A为1015.11min-1,指前因子A和活化能E存在明显补偿效应。PP/LDH-P热分解动力学方程为:4.热分析和热动力学研究发现,相比于PP/LDH-C复合材料,在PP/LDH-P复合材料中引入磷可提高其热稳定性,热失重速率降低,600oC的残炭率高于PP/LDH-C的残炭率。LDH-P中的磷可促进热解过程中PP基体成炭,说明LDH-P除气相阻燃作用外,其主要起凝聚相作用。5.采用稀土偶联剂La OT对LDH-P粒子进行表面改性,以活化指数、接触角作为表面改性效果评价指标,优化表面改性条件,制得La-LDH-P粒子。经XRD、FT-IR、TG-DTG、接触角等分析,表明La OT并未破坏LDH-P晶体结构,La OT包覆在LDH-P粒子表面,使得La-LDH-P粒子由亲水性转为疏水性。6.采用熔融共混法制备PP/La-LDH-P阻燃复合材料,通过XRD、TG-DTG、SEM等表征以及LOI、UL-94、力学性能测试手段,对PP/La-LDH-P的相容性、热性能、燃烧性能和机械性能进行研究。研究发现,稀土偶联剂La OT能改善LDH-P在PP基体的分散性,La-LDH-P与PP基体的相容性较LDH-P大有提高,且La-LDH-P对PP材料力学性能的影响也较小,同时其阻燃性能有较大的改善。7.选用膨胀阻燃剂APP为协效剂,与La-LDH-P复配,制备阻燃PP复合体系(PP/La-LDH-P/APP),考察APP协效剂对燃烧和热降解行为的影响,提出了协效作用机理。研究表明,APP协效剂可提高阻燃PP的氧指数LOI,提高残炭量。La-LDH-P和APP的加入可有效促进PP基体燃烧时成炭,同时,APP可释放含氮不燃性气体促使炭层膨胀发泡得到致密炭层,从而有效保护内层PP基体不被燃烧。8.以TG-DTG为手段,研究PP/La-LDH-P/APP复合体系在空气气氛的热分解动力学,利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法对PP/La-LDH-P/APP复合体系进行了动力学分析,求出其热分解动力学参数。用最概然Málek法对不同机理模型进行判定,确定PP/LDH-P的热分解机理函数,通过?atava-?esták和Achar法验证了该机理函数的准确性。PP/La-LDH-P/APP热分解遵循二维扩散(圆柱形对称)模型。该复合体系的表观活化能为219.1 k J?mol-1,指前因子A为1010.80min-1。活化能和指前因子变化趋势相同,指前因子A和活化能E呈正相关线性关系,且线性关系良好,活化能E与指前因子A间存在“动力学补偿效应”。复合体系非等温热分解动力学方程为:
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