新型希夫碱Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)配合物的合成、表征及其催化乙烯齐聚的研究

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1998年,美国的M. Brookhart和英国的V. C. Gibson分别报道了含有三齿氮的吡啶二亚胺(PBI)型Fe(Ⅱ)和Co(Ⅱ)配合物烯烃聚合催化剂,这种催化剂具有高乙烯齐聚活性(>107g·mol-1·h-1)和高选择性(线型a-烯烃齐聚含量>95%)。自此,含三齿氮的铁系催化剂因其高的齐聚活性和无毒性受到学术界和工业界的广泛关注。 随着我国石油化工行业的快速发展,国内对线性a-烯烃的需求逐年增长。目前,线性a-烯烃主要由催化剂催化乙烯齐聚而得,由于其中所使用的大多数优良的烯烃催化剂仍受外国专利的保护,致使线性a-烯烃的生产规模的扩大受到很大限制。因此,很有必要研究开发属于我国自主研制,有自主知识产权的这类催化剂。本论文工作正是在此基础之上设计合成出含三齿氮的希夫碱铁(Ⅱ)、钴(Ⅱ)等后过渡金属系列催化剂,并对配合物的晶体结构进行了研究。本论文内容包括三个部分: 第一部分 对乙烯齐聚催化剂进行综述,尤其是后过渡金属乙烯齐聚催化剂的进展情况。 第二部分 设计合成了一系列含有三齿氮的2-喹喔啉-6-亚胺吡啶配体(共7个配体)以及相应的铁(Ⅱ)、钴(Ⅱ)配合物(共计14个配合物),并且培养了四个配合物的单晶(见正文)。X-射线晶体衍射的测试表明其中心金属离子周围的配位几何构型均为变形三角双锥。当使用甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂时,在高压下,这类配合物有高的对乙烯齐聚催化活性(大于106g·mol-1·h-1);齐聚产物主要是二聚体和三聚体。同时,也对配合物的结构和反应条件对催化剂的催化活性的影响进行了研究。 第三部分 合成了高氯酸二(2,9-二(2,6-二甲基苯胺)-1,10-菲咯啉)合钴(Ⅱ)配合物。X-射线结构分析表明,该配合物的单晶属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为a=22.294(4),b=15.122(3),c=20.640(4)A,a=γ=90°,β=119.618(4)°对I>2σ(I)可观测到的1734个衍射点的数据最终修正结果是R=0.0651,wR=0.1373。该化合物的结构分析表明:配合物分子结构为[CoL2][ClO4]2;其中,分子之间通过分子间氢键和离子间氢键进行超分子连接形成螺旋状聚合链。
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