pH敏感性含氟三亲性嵌段共聚物的合成及自组装研究

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含氟三亲性嵌段共聚物因含氟组分的特殊性,往往在溶液中可自组装形成颇为丰富有趣的胶束形貌。对同时具有pH响应基团的含氟三亲性共聚物来说,其多因素敏感性将为胶束化形貌提供更多的可能性。本文以RAFT聚合法得到一系列具有pH敏感性的含氟三亲性嵌段共聚物,并探究了氟段含量、加水量、溶剂体系、外加离子等多种调控因素对自组装形貌的影响。  (1)分别以甲基丙烯酸异辛酯(EHMA)、甲基丙烯酸(MAA)和2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯(FOEA)作为亲油、亲水、亲氟单元,以二苄基三硫代碳酸酯(DBTTC)作为链转移剂,采用可逆加成-断裂链转移溶液聚合法制备了一系列pH敏感性含氟嵌段共聚物P(EHMA-co-MAA)-b-PFOEA-b-P(EHMA-co-MAA)。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)及氟元素分析法(F-EA)表征了共聚物的组成及结构。  (2)研究了溶剂对共聚物胶束形貌的影响,结果表明在纯THF中,随着陈化时间的延长,聚合物从表面大量凹陷的“干瘪”球形胶束变成粒径均匀、形貌规整的球形胶束。而在DMF中,得到表面粗糙的球形胶束,随溶液浓度增大,聚合物由于表面能最低化使胶束粒径增大。  (3)研究了混合溶剂对共聚物胶束形貌的影响,发现在DMF/H2O共混溶剂中,随着水的加入,得到了表面褶皱近似“蚕蛹”状的球形胶束,且随氟化链段变长,胶束尺寸显著地增大。在THF/H2O溶剂分散系中,随着含水量的增大,胶束粒径先增大后减小。  (4)研究了外加离子对pH敏感含氟共聚物的自组装形貌的影响,结果表明E3A1F-30%在DMF/H2O体系中,外加酸(HC)后共聚物胶束由球形变为碗状囊泡,并随着酸浓度的增大生成融和囊泡。对于E1A1F-30%的纯DMF体系,发现加入酸(HCl)或盐(NaCl)后,随着离子浓度增大,形貌经历球形、椭圆形(或棒状)到大复合胶束的转变,尺寸从纳米过渡到微米级。加入碱(NaOH)后,随离子浓度增大,胶束依旧为球形,但成膜现象严重,且伴有诱导结晶现象。对于E5A1F-30%的纯THF体系,发现加入酸或盐后共聚物胶束未发生明显形貌转变,加入碱后,胶束形貌变得不规则,且随着碱浓度增大,伴有诱导结晶现象。
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