本论文旨在提出根据协同结构的概念寻找新型潜在高性能的热电材料,并通过三类银基材料为例指明了实现协同结构的三种不同途径。论文发现了类金刚石赝立方AgIn5Se8、类液态银锗矿相变立方Ag8GeSe6、Ag8SnS6及类黝铜立方Ag6Ge10P12三类协同结构的银基热电材料具有多尺度微结构空间特性和声子非谐性时间特性,可以协同调控它们的电声输运行为,提高热电性能。论文采用传统的熔融退火等合成方法并通过丰富的测试表征手段,研究并阐述了材料晶体结构、化学键、配位特征、弹性常数、晶格动力学及电热输运性质之间的联系,提出了通过引入共格孪晶协同调控AgIn5Se8的热电性能、通过扩展高温相温区提升Ag8SnS6的热电性能和通过活性孤对电子产生类盘状费米面实现Ag6Ge10P12优异电学输运性能的新思路。本文涉及的主要研究结果及结论如下:（1）以类金刚石赝立方AgIn5Se8为研究对象,借助其整体阳离子立方框架及局部扭曲的阴离子框架提出了实现协同结构的第一种途径。通过横纵波声速测试、低温比热容及变温粉末XRD的键长键角变化阐明了材料低晶格热导率与其低声速、低频光学声子模式及局域扭曲的In2-Se1四面体引起的非谐性有关。通过拟合高低温电学输运数据发现,材料在温度的驱动下载流子经历了从可变程跳跃传导到带传导的输运机制的转变。通过Zn、Cd及Ag多量等多种掺杂物来优化体系的电性能,表明它们均能实现有效调节载流子及提升电学性能的目的。过量的Ag掺杂策略能够引入更多的孪晶和层错来协同优化体系的电热输运性能。Ag1.03In5Se8样品在883 K获得了0.67的最大zT值,它的平均zT值从323到883 K为0.34,这一数值是AgIn5Se8基材料目前报道的最高值。Ag过量的协同调控作用可以为其他赝立方类金刚石化合物的优化提供参考。（2）以类液态相变立方Ag8GeSe6及Ag8SnS6为研究对象,借助其高温高对称性及动态阳离子动态无序的特点提出了实现协同结构的第二种途径。以Ag8GeSe6为例,通过高温粉末XRD结构精修,发现材料在温度的驱动下经历了从正交到立方晶系的结构相变;Ag原子的占位率随温度呈现系统性的减少趋势,这表明了Ag原子经历了从有序向无序转变的行为。通过低温比热容、晶格热导率及材料声速测试及拟合结果,揭示了由Ag离子局域振动产生的低频爱因斯坦模式、体系较大的非谐性及低的群速度会造成体系本征极低的晶格热导率。通过Se的空位掺杂手段发现能有效的优化Ag8GeSe6体系的载流子浓度及功率因子,Ag8GeSe5.88在923 K时达到了0.55的最大热电优值。银锗矿材料的高温高对称相具有高的能带简并度及阳离子动态无序的行为造成的超低晶格热导率,所以更有利于实现高的热电性能。因此,需要更大限度地利用高温相的温区来进一步优化热电性能。以硫基银锗矿Ag8SnS6化合物作为研究对象,实验上采用Se掺杂S位置的策略来延长高温立方结构的温区。通过高温比热容的测试发现Se掺杂能系统性地使相变温度移向低温,从而扩展了高温相的温区。利用高低温晶格热导率测试证实了Ag8SnS6材料拥有从低温32 K到高温773K本征极低的晶格热导率,其数值在0.61 W/mK-0.31 W/mK之间变化。结合粉末XRD结构精修参数、低温比热容及DFT声子谱理论计算结果,表明了材料无序的局域晶体结构、相对弱的化学键、rattler-like的银原子、低频的光学声子振动模式及在高温相动态无序的Ag原子行为是产生超低晶格热导率的原因。通过理论计算的声子谱、ELF及COHP的结果,证实了材料rattler-like振动、低频光学声子模式及Ag原子与晶格较弱键合的存在。通过对Ag8SnS6材料的Se固溶手段,材料体系的高温立方结构温区扩展到了低温区域,当温度为773 K时,Ag8Sn(S1-xSex)6（x=0.03）样品拥有0.80的最高zT值,这一数值也是所有硫系银锗矿材料中的最高值。扩展相变温区的方法为其他银锗矿的高温相热电性能优化提供思路。（3）以类黝同矿立方相Ag6Ge10P12为研究对象,借助其高晶体结构对称性及局域团簇结构的特点提出了实现协同结构的第三种途径。通过常温粉末XRD、高温比热容及XPS分析了Ag6Ge10P12化合物的物相及元素价态。通过低温比热容、高温热导率及声子谱晶格动力学计算,表明Ag6Ge10P12基化合物高温相对较低的晶格热导率1 W m-1K-1,这主要来自于局域振动的Ag6团簇引起的巨大非谐性。采用Ga掺杂Ge位的策略利用Ge（1）产生的高度方向性的多载流子袋,来实现优异的电学输运性能。实验结果表明Ga掺杂后的Ag6Ge10P12材料展示出从低温区到高温区10.5-13 mW cm-1K-2超高PF值,展现了该P基化合物优异的电学输运性能。结合这一材料相对低的晶格热导率和有利的PF值从而在实验上产生了最大为0.65的zT值,这一数值是目前所有多晶P基材料报道的最高值。利用活性孤对电子产生各向异性的载流子袋为实现优异的电学输运性能提高了新思路。