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沥青是炭材料领域重要的前驱体之一,镍等重金属元素对炭材料的石墨化具有催化作用,将这类金属元素以纳米粒子的形式在沥青中分散,将极大影响沥青所制炭材料的性能。目前,这方面的研究较少。本课题以乙烯焦油为基本原料,制备高软化点沥青。并借鉴炭包覆金属纳米粒子制备的方法,将镍等金属元素以纳米粒子的形式原位分散于沥青之中,从而制备纳米粒子改性沥青。在此研究基础上,考察了聚苯乙烯对该类改性沥青的软化点调节作用。并初步考察了这一新型沥青在熔体电纺纤维、锂离子电池负极材料等方面的应用。并结合这类新型沥青的特点,开发了一套新的熔体静电纺丝方法。论文的主要研究内容和结论如下: 1.使用乙烯焦油为基本原料,在不同的热缩聚温度下制备高软化点沥青,考察了温度和时间对所制沥青特性的影响。结果表明:聚合温度对沥青的族组成等特性影响显著。在390℃的热聚合温度下,恒温200min,β树脂(TI-PS)含量达到最高值29.1wt%。红外光谱分析结果表明,在370-430℃的热缩聚温度区间上,沥青的芳香度随温度升高而增大;拉曼光谱分析结果显示,随着温度的升高,沥青中的烷基含量减少。 2.用硝酸镍等重金属硝酸盐作为金属元素来源,与乙烯焦油共热制备高软化点沥青,考察了硝酸盐对沥青的改性作用。结果表明:在与乙烯焦油共热过程中,硝酸镍受热分解,原位形成纳米粒子残留物。这些纳米粒子分散于沥青缩聚体系中,最终可形成含有纳米粒子的改性沥青。硝酸镍快速分解释放出的高速气体对熔融体有强烈冲刷、搅动作用,有利于在沥青中得到分散性良好的纳米颗粒。含镍量2wt%~10wt%的改性沥青,所含纳米粒子的平均粒径为4.4~8.9nm,其中镍含量4wt%的改性沥青中,粒子的平均粒径最小,为4.4nm。XRD分析表明粒子主要为氧化镍。热缩聚过程中,石肖酸镍的引入对沥青的软化点影响很大,使沥青的软化点显著升高。在相同的热缩聚条件下,镍含量10wt%的改性沥青,比不含镍的纯沥青软化点升高120℃以上。通过红外光谱、拉曼光谱、核磁共振等对改性沥青进行研究,发现硝酸镍可促进沥青的交联聚合,使沥青的聚合程度增加,烷基减少;硝酸镍在沥青缩聚体系中的弱爆炸式分解反应,在沥青的分子结构中引入硝基、胺基等含氮基团。这些含氮基团促使沥青分子发生交联。沥青中氮含量随硝酸镍的增加而增高:含镍量为10wt%的改性沥青,其含氮量达0.38wt%,比纯沥青中的含氮量增高大约18倍。同时表明,随着硝酸镍用量的增大,沥青中的这些含氮基团增加,引起的交联作用也相应增强。硝酸盐引起的交联作用是改性沥青软化点大幅度上升的主要因素,但并非唯一因素。直接纳米粒子掺杂沥青的对比实验,结果表明:残留于沥青中的纳米NiO粒子本身也可引起沥青软化点的上升,镍含量10wt%的直接纳米粒子掺杂沥青,比不含镍的纯沥青软化点升高约50℃.但低于原位粒子改性沥青的软化点上升幅度(120℃以上)。硝酸镍的引入,对沥青本身的基团也有显著影响,相对于纯沥青,镍含量10wt%的改性沥青中烷基碳原子在总碳原子中的百分含量由22%减少至13%,而芳基碳原子含量增加,由78%增加到87%。烷基的减少,会使沥青的流动性变差,传热传质的均匀性会受到影响,使沥青的制备过程中容易出现半焦化。硝酸盐原位制备纳米粒子改性沥青的这一方法对其它的重金属硝酸盐也具有一定通用性。含有结晶水的硝酸盐,如硝酸铁、硝酸锆等,也可在沥青中原位形成纳米粒子,所得粒子粒径尺寸20~40nm;而不含结晶水的硝酸盐,如硝酸铅等,不能在沥青中形成纳米粒子,而只能形成粒径大于100nm的亚微米级以上的大粒子。硝酸盐的自身水解,是在沥青中形成纳米粒子的必要条件,水合硝酸镍在半水解生成碱式硝酸镍的过程中,形成纳米粒子。 3.为了缓解原位纳米粒子改性沥青制备过程中容易半焦化的难题,在原料中添加一定量的聚苯乙烯,考察了聚苯乙烯对纳米粒子改性沥青软化点等特性的调节作用。结果表明:适量的聚苯乙烯可使改性沥青中中间相成分显著增加。2.40wt%的聚苯乙烯加入量,可使中间相成分增加一倍左右。对沥青产物有机基团的分析结果表明:聚苯乙烯在改性沥青体系中受热逐渐分解,产生自由基碎片,容易与溶质多环芳烃相连,增加多环芳烃的侧链烷基。添加了4.80wt%聚苯乙烯的改性沥青中烷基碳原子的百分含量由13%增加到17%,体系的流动性增强,使沥青的软化点大为降低。4.80wt%的聚苯乙烯加入量可使改性沥青的软化点下降约60℃,可大大减少半焦化现象的发生。因此,对纳米粒子改性沥青来讲,聚苯乙烯是一种合适的软化点调节剂。综合考虑,4.80wt%是适宜的添加量。 4.初步考察了本文所制备的纳米粒子改性沥青在静电纺丝和锂离子电池负极方面的应用。实验和分析结果表明:(1)纺丝方面:因纳米粒子改性沥青中难以避免粒子的团聚和互相搭接而堵塞纺丝孔,这种改性沥青在传统单孔熔融纺丝机上很难连续纺丝。针对这一难题,本文设计了一套新型的熔体静电纺丝方法,摆脱了对纺丝孔的依赖。利用离心力形成改性沥青的熔体液滴,在静电力的作用下,熔体液滴抽拉成丝,形成改性沥青的纤维。实验结果显示:这一方法可使纳米粒子改性沥青实现纺丝。经过不熔化、炭化后,得到含镍炭纤维,所得纤维直径为2~50μm。此含镍炭纤维在气相生长VGCFs(Vaporgrowncarbonfibers,气相生长纳米炭纤维)时,表现出了催化活性,可作为生长VGCFs的基体。(2)锂离子电池负极方面:以原位纳米粒子改性沥青为粘结剂,天然鳞片石墨为骨料,经2700℃热压成人造石墨材料。研究结果显示,含镍纳米粒子在高温下逸出,形成石墨化程度很高的纳米级石墨空腔体。将此人造石墨粉粹后作为锂离子电池负极材料,制备的锂离子电池负极具有良好的电化学性能:初次充放电库仑效率89.4%,经75次充放电循环,电流密度为20mAg-1时,其充放电比容量达到约520mAhg-1,超过了石墨的理论比容量372mAhg-1。比容量与纯石墨材料相比,提高了40%。并且电压滞后现象很小。