论文部分内容阅读
类沸石咪唑框架材料(ZIFs)是金属有机框架材料(MOFs)的一类,它集沸石和MOFs特点为一身,一方面ZIFs具有类似沸石高达500℃以上的热稳定性；另一方面,与MOFs类似的配体功能化的调节,使得ZIFs的孔道具有可调性和可控性。这使ZIFs成为了一种性能优越的膜分离材料。对ZIFs膜内分离机理的理解对ZIFs膜分离材料的设计、合成以及应用具有重要的指导意义。ZIFs膜内的分离是吸附分离和扩散分离作用的结合,而ZIFs的吸附分离和扩散都与ZIFs膜内吸附机理直接相关,所以说,ZIFs膜内吸附机理的研究是膜分离机理研究的基础。由于传统实验条件的限制,对ZIFs材料吸附和分离机理的研究存在一定的困难,密度泛函(DFT)理论作为比较精确的、适用于较大分子体系的计算化学方法为我们提供了研究ZIFs吸附机理的一种理论手段。高精度的MP2方法,在能量的准确计算的应用中,也是一种不可少的理论手段。本文首次利用密度泛函理论,第一次选取了一个包含684个原子整个ZIF-8笼结构的簇模型,对H2、CH、N2和CO2四种小分子在ZIF-8中的吸附进行了研究。尤其是N2和CO2分子在ZIF-8中的吸附,是第一次报道。研究结果表明,四种小分子在ZIF-8中主要有两类四个主要的吸附位：第一类是在mIm配体中C=C双键的两侧,第二类是在六边形孔道中心位置六边形平面的两侧。对所研究的四种小分子,mIm位Ⅰ都是最强的吸附位。针对ZIF-8的最优吸附位,利用RI-MP2的高精度方法和局部簇模型得到H2、CH4、 N2和CO2四种小分子在mIm位Ⅰ的吸附能分别为-1.1Kcal/mol、-3.0Kcal/mol、-1.7Kcal/mol和-5.3Kcal/mol。其中对有实验吸附能的H2和CH4,计算值与实验值有很好的吻合。且四种小分子在mIm位的吸附除了与最近的mIm配体的C=C双键或者共轭π键有较强的相互作用以外,还与其他至少二个相邻的mIm配体的C-H键等有明显的相互作用。单个配体对小分子的吸附远远不足以描述ZIFs中的吸附情况。两个小分子同时吸附在ZIF-8笼中相邻的mIm位Ⅰ和mIm位Ⅱ的研究表明,除H2分子外,CH4、N2和CO2三种分子的mIm位Ⅰ和mIm位Ⅱ相互之间的影响影响并不足以阻止多分子吸附中mIm位Ⅱ的存在。但是,在多个分子吸附的研究中,各个吸附位之间的相互影响是要考虑在内的。对H2分子在ZIFs系列配体中吸附的研究以及在ZIF-1和ZIF-3局部簇模型中吸附的研究表明,咪唑配体上取代基的加入以及材料的配位结构都能够影响ZIFs的吸附能。