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本文首先探索了有机-无机杂化膜的设计理论:首次提出有机-无机界面形态理论,总结了五种界面形态;提出网络孔-聚集孔理论,指出网络孔和聚集孔的尺寸和数目直接影响膜的自由体积,并最终决定膜的渗透性和选择性。论文以试图解决高分子膜中的Trade-off效应为出发点,采用聚乙烯醇(PVA)膜和苯/环己烷混合物为模型体系,制备了两类有机-无机杂化膜:第I类包括PVA-CG、PVA-CNT、PVA-CMS、PVA-SiOx和PVA-SiNT杂化膜;第II类包括PVA-GPTMS杂化膜。采用FTIR、NMR、SEM、TEM、XRD、DMA、TG和PALS等方法对杂化膜进行了表征,系统研究了杂化膜的溶胀吸附、扩散和渗透蒸发性能。重点考察了PVA-CG和PVA-GPTMS杂化膜的反Trade-off效应,并进行了较为系统的理论分析。PVA-CG杂化膜对苯/环己烷(50/50, wt)混合物的渗透通量和分离因子分别达90.7g/(m2 h)和100.1,其反Trade-off效应归结于理想界面形态的创造、自由体积的增大以及网络孔尺寸和数目的适当调控。研究了PVA-GPTMS杂化膜形成机理及其理化结构模型,考察了GPTMS含量、热处理温度和时间对PVA-GPTMS杂化膜的自由体积分数、网络孔聚集孔尺寸和数目的影响,进而研究了其对PVA-GPTMS杂化膜溶胀吸附、扩散和渗透蒸发性能影响,初步揭示了PVA-GPTMS杂化膜反Trade-off效应的机理。当热处理温度和时间分别为393K和1h,PVA-GPTMS-28杂化膜的渗透通量和分离因子分别可达137.1 g/(m2 h)和46.9,明显优于文献中聚乙烯醇基渗透蒸发膜。还考察了原料液浓度、操作温度和原料液流速等操作条件对PVA-CG杂化膜和PVA-GPTMS杂化膜的溶胀吸附、扩散和渗透蒸发性能的影响。采用分子动力学模拟方法研究了PVA和不同结构石墨之间的相互作用、PVA膜和PVA-CG杂化膜的自由体积特性等。结果表明含有羟基和羧基的石墨的引入更有利于降低PVA体系的氢键键能;PVA和石墨之间的氢键力越强,其界面处的自由体积孔穴尺寸越理想,当二者之间没有氢键等弱相互作用时,易于形成较大的无选择性缺陷孔。研究了渗透蒸发膜微观结构和宏观分离性能之间的内在关系。结果表明根据表观自由体积分数的大小能定性预测膜的渗透性能;首次提出了关联杂化膜渗透通量与表观自由体积分数的数学模型;首次关联了杂化膜网络孔尺寸和分离因子的关系,发现网络孔尺寸介于0.26-0.28nm的杂化膜分离苯/环己烷的分离因子均较高。界面形态与宏观分离性能的内在关系表明,有机和无机成分之间的弱相互作用力有利于形成较理想的界面形态。最后初步提出了有机-无机杂化膜材料选择原则。