ZnO@ZIFs复合材料制备及其气体传感器检测特性研究

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气体传感技术是检测变压器油中溶解故障特征气体的关键,持续研究气体检测传感器技术,提升传感技术的可靠性和稳定性,对变压器故障特征气体的长期可靠检测具有重要意义。纯ZnO半导体材料虽然对变压器油中溶解故障特征气体均敏感,但其灵敏度、选择性、稳定性等气敏性能亟待提高。复合是提高气敏材料性能的有效手段之一。ZIFs(咪唑酯骨架材料)具有超大的比表面积、超高的孔隙率、良好的热稳定性、固定的气体通道等特点,研究复合ZIFs材料的ZnO气体传感器气敏性能,对提升ZnO基气敏传感器性能、加快其应用具有重要意义。论文制备了棒状纯ZnO、球状纯ZnO、棒状ZnO@ZIF-8、球状ZnO@ZIF-8、球状ZnO@ZIF-71五种气敏材料,利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线电子能谱(XPS)和X-射线能量色散谱(EDS)对所制备材料的物相组成、微观形貌、内部结构、元素组成进行表征分析。将五种材料制备成平面型旁热式气敏传感器,测试其气敏性能,并分析ZnO@ZIFs复合材料气敏性能提升原因。论文的主要工作和取得的结论有:(1)在导电玻璃基片上制备氧化锌晶种层,然后通过水热法基于晶种层制备棒状纯ZnO;采用简单的一步水热法制备了球状纯ZnO;分别以球、棒状纯ZnO为模板和Zn2+源,通过水热反应使ZIF-8、ZIF-71二次生长在纯ZnO表面,分别获得棒状ZnO@ZIF-8、球状ZnO@ZIF-8、球状ZnO@ZIF-71复合材料;通过XRD表征上述材料,分别确定了纤锌矿氧化锌、氧化锌与ZIF-8、氧化锌与ZIF-71的物相组成,且发现棒状纯ZnO暴露(100)晶面更多,球状纯ZnO暴露的(002)晶面更多;综合分析SEM、TEM、XPS等表征结果,发现棒状纯ZnO直径约为320500nm,球状ZnO内有空腔、疏松多孔,棒状ZnO@ZIF-8是由几十根纯ZnO棒被ZIF-8包裹而形成的胶囊状核壳材料,因此直径尺寸增大到微米级,内核为纯ZnO,外壳为ZIF-8,球状ZnO@ZIF-8和ZnO@ZIF-71是具有核壳结构的微米球,其内壳均为纯ZnO,外壳分别为ZIF-8、ZIF-71。(2)将棒状纯ZnO、球状纯ZnO、棒状ZnO@ZIF-8、球状ZnO@ZIF-8、球状ZnO@ZIF-71五种材料制备成气敏传感器并测试其气敏性能,测试结果表明:工作温度-灵敏度特性方面,ZIFs材料的复合降低了纯ZnO的最佳工作温度;气体浓度-灵敏度特性方面,ZnO@ZIFs复合材料较纯ZnO具有更好的灵敏度,且在低浓度区域内浓度曲线的线性度更好;响应-恢复时间特性特性方面,ZnO@ZIFs复合材料较纯ZnO的响应-恢复时间长,这主要是外壳的阻碍作用造成的;选择性方面,由于主要暴露晶面不同,棒状纯ZnO和球状纯ZnO分别对H2、C2H2更敏感,由于内核材料、ZIFs外壳孔径尺寸及ZIFs气体吸附特性的不同,棒状ZnO@ZIF-8对H2选择性好,球状ZnO@ZIF-8对C2H2选择性更好,ZnO@ZIF-71材料气敏选择性没有复合ZIF-8好。(3)分析了复合ZIFs材料ZnO气敏传感器性能提升的原因。复合ZIFs材料提高纯ZnO灵敏度的原因有:在ZnO表面直接二次生长ZIFs,晶格错位使ZnO@ZIFs复合材料交界面处产生了更多的缺陷,提高了吸附氧数量;ZIFs高孔隙率和内部化学键特性使其对测试气体尤其是H2具有优异的富集作用;微米级别的材料尺寸降低了材料初始电阻;复合使材料界面形成异质结,降低了交界处的禁带宽度;ZIFs材料对氧化还原反应的催化作用。ZnO@ZIFs复合材料选择性提高的原因有:棒状和球状纯ZnO因暴露主要晶面不同,分别对H2、C2H2更敏感,ZIFs适宜的孔道尺寸及工作温度不同的影响,使棒状ZnO@ZIF-8对H2选择性好,球状ZnO@ZIF-8对C2H2选择性更好,ZnO@ZIF-71由于外壳孔径尺寸太大,因此其气敏选择性没有ZnO@ZIF-8好。(4)开展球状纯ZnO气敏传感器老化试验,发现随着老化程度的加深,球状纯ZnO气敏薄膜由白色逐渐变成灰黄色、灰黑色。通过SEM、XPS表征老化后的传感器基片,发现造成ZnO传感器老化的原因有颗粒团聚、气敏薄膜形态变化、污染气体在材料表面的不可逆吸附,且空气湿度也会影响传感器稳定性。最后分析ZnO@ZIFs复合材料稳定性提高的原因为:ZIFs外壳阻止颗粒团聚、外部污染物侵入,ZIFs优异的热稳定性减少气敏薄膜形态变化,ZIFs的疏水特性防止材料受潮、降低湿度变化对气敏的影响,此外复合ZIFs降低了传感器工作温度,也有助于延缓材料老化。
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