改性RuO2-TiO2氧化物涂层催化剂析氧析氯性能研究

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涂层钛阳极,习惯称为DSA(Dimensionally Stable Anode,尺寸稳定性阳极),具有尺寸稳定、析氯和析氧过电位低,使用寿命长等优点,广泛应用于氯碱生产、水电解、水处理、电镀、阴极保护等领域。目前,催化电解水阳极反应(OER)仍然是电解水中比较困难的一步,寻找适合的电催化材料降低阳极过电位是研究者们关注的焦点。对于氯碱生产来说,DSA电极在使用一段时间后,由于氧化物涂层剥落、活性物质溶解,造成电极表面活性位点的损失,致使DSA上析氯电位增加。当析氯反应电位十分接近析氧反应电位时,电极反应的选择性显著下降,不仅使产氯效率降低,而且伴随着析氧反应的增加,从而在基体与涂层界面间形成TiO2钝化膜,进而导致失活现象的发生。因此,设计、制备具有高活性和稳定性的阳极催化剂仍是电解水及氯碱工业发展所面临的主要难题之一。基于上述问题,本论文开展了中性介质中铅掺杂RuO2-TiO2-PbO2析氧催化剂及以TiO2纳米管阵列为载体的RuO2-TiO2/TNTs析氯催化剂的制备、催化性能考察和机理研究。(1)采用热分解法制备了铅掺杂的RuO2-TiO2-PbO2氧化物涂层析氧阳极,并研究了RuO2-TiO2-PbO2涂层电极的表面形貌、化学组成,以及在5.39M硝酸钠溶液中的电化学行为。研究结果表明:①与RuO2-TiO2电极相比,铅掺杂对RuO2-TiO2-PbO2电极表面形貌影响较大。当铅的掺杂量较少时,电极表面颗粒团聚现象减少,并且出现大量多孔结构,增加了电极的真实表面积,从而促进析氧催化活性提升;当铅掺杂量较多时,电极表面出现“干泥状”裂纹,裂纹的宽度和深度也随着铅掺杂量的增加而增加。电解液和表面析出的氧气容易通过裂缝渗透到电极内部,进而促使涂层氧化物溶解或形成TiO2钝化膜,使涂层与基体间的电阻增大,导致电极失活。因此,添加适量的铅有助于提高催化剂的活性②热分解温度也会影响涂层氧化物的表面形貌和催化性能,研究证明,450oC焙烧所制备的电极表现出最好的催化性能。(2)采用电化学阳极氧化法在钛片上制备了TiO2纳米管阵列(Titaniumdioxide nanotubes array,简称TNTs),通过热分解法制备了RuO2-TiO2/TNTs氧化物析氯阳极,研究了RuO2-TiO2/TNTs在5.39M氯化钠和硝酸钠溶液中的析氯析氧催化活性,以及在1M H2SO4溶液中的稳定性。实验结果表明:①与Ti载体相比,TiO2纳米管阵列具有较大的比表面积,以TiO2纳米管阵列为载体的RuO2-TiO2/TNTs催化剂能够增加电极活性表面积,从而增加催化剂的析气活性。值得指出的是,由于TNTs同时增加了电极的析氧和析氯活性,故其析氯电流效率变化不大。②当热分解温度高于或低于TiO2纳米管阵列形成温度475oC,都会影响电极的催化活性和稳定性。与450oC相比,当热分解温度为500oC时,RuO2、TiO2与TNTs管壁中的TiO2进行结构重整,形成固溶体结构,即增加了电极活性表面积,使得催化活性提升;又增加了基体与活性涂层的结合力,使得电极寿命增加。
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