多乙烯多胺改性聚偏氟乙烯及膜表面功能化研究

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聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化学稳定性和成膜性,是最常用的高分子聚合物膜材料之一。聚偏氟乙烯材料表面能低,有较强的憎水性,易产生吸附污染,使得膜表面结垢,从而导致膜的渗透性能降低,严重影响膜的使用效率和寿命,而亲水化改性是提高PVDF膜抗污染性的一个有效手段。随着膜的应用越来越广泛,单一性能的膜已经不能满足其在各个领域应用的需求,各种功能性膜应运而生,PVDF膜的功能化也是膜分离领域的研究热点。本文拟将有机碱多乙烯多胺直接添加到PVDF铸膜液中,使有机碱在均相溶液中与PVDF材料反应,通过有机碱的强碱性将PVDF脱氢氟生成活性碳碳双键,一方面提高膜的亲水性,另一方面为PVDF膜的进一步功能化提供有利条件。在此基础上,利用紫外光接枝方法将功能性单体如丙烯酸(AAc)或甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)等接枝到PVDF膜表面上,制备出具有pH敏感或抗菌功能的PVDF膜。本文详细研究了多乙烯多胺添加剂的含量等条件对聚偏氟乙烯膜结构和性能的影响,多乙烯多胺与PVDF在铸膜液中发生脱氢氟反应, PVDF脱氢氟过程中会伴随部分氧化反应,氧化反应会使膜引入一些其它的基团,如C-O、C-N和C=O等基团。随着多乙烯多胺含量的增加,膜的接触角逐渐减小,膜的指状孔逐渐变大,膜的孔径大小也不断变大,但是PVDF膜本身的结构并未发生改变。且膜的孔隙率和表面粗糙度没有发生变化,表明多乙烯多胺改性聚偏氟乙烯膜能提高其亲水性。随着多乙烯多胺的加入,含量越高,膜的亲水性越强,膜的纯水通量越大;膜孔越大,膜的BSA截留率越小,膜的纯水通量越大。膜的亲水性和膜孔大小共同决定膜的过滤性能,当多乙烯多胺含量不超过6%时,膜的纯水通量缓慢增加,膜的BSA截留率基本不变,这时膜的亲水性起主导作用;当多乙烯多胺含量超过6%时,膜的纯水通量迅速增加,膜的BSA截留率显著下降,膜孔径变化起主导作用。通过紫外光的照射将丙烯酸成功接到PVDF膜表面上,得到丙烯酸接枝率不同的pH敏感膜。丙烯酸的接枝率随着丙烯酸浓度和反应时间的改变而变化,当时间达到20min时,接枝效果最好;当时间超过20min时,丙烯酸的接枝率基本保持不变。丙烯酸的接枝率随着丙烯酸浓度的增加而升高,但是当丙烯酸浓度超过40%时,其接枝率明显降低。由于接枝膜含有丙烯酸链,随着溶液pH值的变化,接枝膜上的丙烯酸链会发生收缩或扩展,从而引起膜有效孔径的变化,使膜的过滤通量发生变化。由于丙烯酸的pKa为4.7左右,所以pH值在3-5之间变化时,膜过滤通量的变化最为突出。不同接枝率的膜对pH敏感性也不同,接枝率为18.7%时膜的pH敏感性最好。利用紫外光辐照在PVDF膜的表面上接枝甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)抗菌单体,并利用季铵化试剂氯化卞进行季铵化,使膜表面生成季铵盐,制得PVDF抗菌膜。将不同季铵化度的PVDF膜分别与大肠杆菌菌液接触,考察不同接触时间下PVDF膜的抗菌效果。实验结果显示,季铵化后的PVDF膜抗菌效果比原膜的抗菌效果显著提高,并且季铵化度越高的PVDF膜的抗菌效果越好,并且抗菌效果随着时间的延长而增加。同时,经过稀盐酸酸洗后的PVDF膜的抗菌效果并没有太大改变,说明酸洗不会影响PVDF抗菌膜的抗菌效果。
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