有机硅灌封材料与传统的环氧树脂等相比具有优异的化学稳定性、良好的电气性、耐湿性、耐高低温、耐紫外辐射老化性等，使其成为大功率LED、航空航天、光伏等行业的首选灌封材料。随着科学技术的飞速发展，对有机硅灌封材料的需求日益增大，对材料的光学、耐热等性能也提出了更高的要求，但是只是通过填料改性的方式难以大幅度提高受限于分子结构的有机硅灌封材料的各方面性能，因此，近年来有机硅的分子结构改性研究成为国内外科研人员所关注的重点之一。　　本文通过对-双（二甲基羟基硅基）苯(BHB)在聚硅氧烷主链中引入硅亚苯基对有机硅主链进行结构改性，硅亚苯基能显著提高聚硅氧烷和硅橡胶的耐热稳定性和耐辐射老化性能。首先BHB与环硅氧烷在TMAH催化条件下进行阴离子开环聚合和脱水缩合的混合反应合成苯撑聚硅氧烷，通过Pt-V4配合物作催化剂，苯撑聚硅氧烷与含氢硅油的硅氢加成反应制备苯撑液体硅橡胶。红外、核磁氢谱、XRD、GPC、TGA、UV对聚硅氧烷和硅橡胶进行结构、分子量及其分布、耐热性、光学等性能进行表征。结果表明:通过混合反应成功制备了亚苯基分散较好的苯撑聚硅氧烷;原料中的BHB使得聚合物实际分子量大于理论值，BHB增加则差值增大，通过控制封端剂用量仍能控制分子量，获得较好分子量分布的产物;亚苯基明显提高了聚硅氧烷和硅橡胶的耐热稳定性;亚苯基含量的提高使硅橡胶的透光率降低，硬度提高，体积溶胀率增大。　　此外，还通过四甲基四（2-苯硫基乙基）环四硅氧烷(T4)在侧链引入含硫基团对有机硅侧链进行改性，含S元素的有机硅能折射率高、色散低、耐候性能好、综合性能优异，是提高有机硅折射率及光学性能的良好途径。首先四甲基四乙烯基环四硅氧烷与苯硫酚的Thiol-ene反应合成T4，再通过阴离子开环聚合和硅氢加成制备含硫聚硅氧烷和硅橡胶，使用红外、核磁氢谱、GPC、TGA、UV等对产物进行结构、分子量及分布、光学性能、耐热性能等进行表征。红外及核磁结构表征表明T4和聚硅氧烷结构中含有2-苯硫基乙基;T4的存在使得阴离子开环聚合反应产物分子量大于理论控制分子量，分子量分布增大;含硫侧链降低了材料的透光性，提高折射率，且对耐热性能影响不大。