光催化还原CO2光微流反应器中传质与转化特性

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光催化还原CO2是同时解决环境问题和能源危机的有效途径之一。然而,目前CO2还原反应器普遍存在比表面积低、光分布不均匀和光子利用率低等问题。近年来,光学和微流控技术相融合形成了一门新兴交叉学科——光微流体技术,具有比表面积大、传热传质效率高等优点。利用光催化还原CO2生成甲醇同样具有光微流体技术的特点,即光、流体及其相互作用,因此将光微流体技术应用到光催化还原CO2并获取能源类物质具有广阔的应用前景。本论文基于光微流技术,设计和制造新型的光微流反应器用于光催化还原CO2生成甲醇,并研究其中的传质和转化特性。实验结果表明,该类型反应器的甲醇得率高于大多数已有文献的报道,最高甲醇得率可达1022.0μmole/g-cat·h。主要研究结果如下:(1)平板式光微流反应器平板式微反应器具有更高的受光面积,光子利用率高的优势,因此本文首先开发了平板式光微流反应器。将光催化剂TiO2喷涂于载玻片上并高温焙烧,形成1 cm×2 cm=2 cm2的有效反应面积;通过光刻技术加工了PDMS微反应腔室,二者组装成平板式光微流反应器。以365 nm紫外光为激发光源,CO2溶液为反应工质,研究了光强、流速、催化剂载量和NaOH浓度等参数对反应器性能的影响规律。研究表明,随着光强和NaOH浓度的增大,出口甲醇浓度和甲醇得率均增加;流速增大会使出口甲醇浓度先增大再减小,但甲醇得率则持续增大;催化剂载量的增大则会使出口甲醇浓度和甲醇得率均先增大再减小。(2)膜式光微流反应器由于CO2在水中的溶解度较低,CO2极易从水中析出以气泡形式存在,这不但降低了CO2的传质速率还会导致反应器运行的不稳定。针对此问题,本文结合膜技术和光微流体技术提出了膜式光微流反应器,它由液相腔室,催化膜和气相腔室组成。催化膜的制备是将TiO2喷涂在碳纸一侧,高温焙烧后在另一侧用PTFE对碳纸进行憎水处理。催化膜将水和CO2分隔开,不仅有效地解决微反应器内的气泡问题,同时避免了气液界面的液膜传质阻力。研究了光强、流速、催化剂载量和NaOH浓度等参数对反应器性能的影响。发现出口甲醇浓度随着液体流量的增大而减小,而甲醇得率先增大后减小;出口甲醇浓度和甲醇得率随着光强和NaOH浓度的增大而增大;而随着催化剂载量的增加,出口甲醇浓度和甲醇得率均先增大后减小。(3)可见光响应膜式光微流反应器单纯的光催化剂TiO2仅对387.5 nm波长以下的紫外光响应,而太阳光中紫外光仅占3-5%,因此单纯地使用TiO2无法满足太阳能的高效利用。本文制备了具有可见光响应的CdS/TiO2催化剂,将其应用在膜式光微流反应器中,以氙灯为模拟太阳光源,实现了在可见光响应下光催化还原CO2,并研究了液相流速、光强、NaOH浓度等参数对反应器性能的影响。结果表明该反应器对可见光具有良好的响应特性;液相流速的增大导致甲醇出口浓度和甲醇得率均先增大后降低;二者随着光强和NaOH浓度的增大均呈现增加的趋势。(4)介孔结构可见光响应膜式光微流反应器已有研究表明,介孔结构的催化剂具有相对更高的比表面积,能提高催化反应速率的同时强化物质的传输。因此,为了进一步提高可见光响应膜式光微流反应器的性能,本文制备了具有介孔结构可见光响应的CdS/TiO2/SBA-15光催化剂,并将催化剂喷涂在碳纸上形成了CdS/TiO2/SBA-15复合催化膜。通过UV-Vis、TEM、BET手段对CdS-TiO2/SBA-15进行了表征。结果表明:TiO2颗粒均匀的分散在SBA-15的介孔结构内,且孔径分布更加均匀。重点研究了液相流速、光强和NaOH浓度等参数对反应器性能的影响。当TiO2的载量为20 wt%性能最佳,甲醇得率达到1022.0μmole/g-cat·h,比单纯的TiO2提高近4倍。本论文的光微流反应器为连续式反应器,相比悬浮式反应器更符合工业应用的要求。实验结果也显示其在光催化还原CO2领域具有极大的优势。另外,本论文提出的微反应器也非常适合于其他光催化反应系统,具有良好的应用前景。
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