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随着世界工业的急剧发展和人们对生活水平要求的日益提高,石油在各个国家的经济发展中扮演着愈来愈重要的角色。石油需求量的逐年增多,使得海上石油开采活动日益频繁,海上石油运输也日趋活跃。世界上曾多次发生石油泄漏污染海洋的事件,对污染地区海洋生态环境造成了严重的影响。根据统计,1960-2001年间,世界范围内共发生175起超过5000吨的大型溢油事故。在我国,从1973年至2005年间,50吨以上的溢油事故发生约65起,溢油总量达36795吨。至2013年,我国石油类含量超第一、二类海水水质标准的海域面积约17150平方公里,其中,渤海尤为严重,约占污染海域的48%。发生溢油事故时,相关部门除尽最大努力消除溢油对海洋环境、海洋动植物的影响外,对溢油油种和来源的鉴别也十分重要。简便、快速、准确的溢油识别方法能够为海上溢油鉴别工作指明方向,提高鉴别效率,节省人力。三维荧光光谱(EEM)除具有传统荧光的优点外,能同时测定物质的激发、发射光谱,从而更加全面的体现物质的荧光信息,因此其在溢油识别中的应用得到愈来愈多的关注与研究。原油、燃料油是海上常见的溢油种类。本文选择6种原油、3种燃料油,对其进行为期45天的室外自然风化实验。分别对单种油品、混合油品和单种油品水中溶解部分进行原油、燃料油的识别分析研究,选择对混合油品识别效果较好的方法应用于渤海石油烃污染物中主要油品种类的分析。采用以下三种方法对实验单种油品进行识别分析,建立基于溢油油品三维荧光光谱的原油、燃料油识别方法。(1)对实验样品的三维荧光光谱去散射、归一化,之后进行平行因子分析,得到由7个荧光成分组成的样品荧光特征谱。将风化第3、15、45天的样品及未风化样品的第一平行样的荧光特征谱进行聚类分析,得到由12条原油标准谱、6条燃料油标准谱组成的荧光标准谱库。利用非负最小二乘多元线性回归对第0、7、30天风化的样品和未风化样品的另一平行样进行线性拟合,建立EEM-PARAFAC-NNLS识别技术。该方法结果为除俄罗斯原油外,其它8种原油、燃料油均能被正确分类,识别正确率原油为87%,燃料油为100%。(2)将去散射后的油品EEM进行降维、归一化,采用bior5.5小波函数对其分解,经过比较选择第4层小波细节系数作为样品特征向量,通过聚类分析构建荧光标准谱库,运用非负最小二乘对样品进行线性拟合,建立EEM-WT-NNLS技术。结果表明,该方法对9种风化和未风化原油、燃料油的正确识别率均为100%。(3)通过bior5.5小波函数对油品的三维荧光光谱进行分解,将风化第3、15、45天的样品及未风化样品第一平行样的第4层小波细节系数作为训练集,第0、7、30天风化的样品和未风化样品的另一平行的第4层小波细节系数样作为验证集。利用偏最小二乘结合训练集建立校正模型后,对验证集进行原油、燃料油预测。EEM-WT-PLS识别技术对9种风化和未风化原油、燃料油均能达到100%的正确识别率。将PARAFAC-NNLS和WT-NNLS应用于混合油品的风化规律及主要油品种类的分析研究。海二站原油和380CST燃料油混合中,原油比例达到70%以上时,PARAFAC-NNLS能将原油识别为主要油类,识别正确率为100%,原油比例达到90%时,WT-NNLS将原油识别为主要油类,识别正确率为100%;在海二站原油和5-7号燃料油混合中,风化7天内,原油比例达到70%以上时,PARAFAC-NNLS将原油识别为主要油类的正确率为100%,原油比例达到90%时,WT-NNLS将原油识别为主要油类的正确率为100%,在第15-45天的风化时间内,两种方法均将燃料油识别为主要油类,不受原油混合比例大小的影响。在短期风化时间内,PARAFAC-NNLS对混合油品的识别效果较WT-NNLS好,且前者方法的识别正确率高于后者的识别正确率。对油品水中溶解部分的识别结果为：PARAFAC-NNLS对原油、燃料油的识别正确率分别为83%、22%：WT-NNLS和WT-PLS对原油、燃料油正确识别率相同,分别为100%、0%。溶解在水中的燃料油部分易被错误的识别为原油,使得其识别效果大幅降低。用正己烷对溶于水中的油品部分进行萃取浓缩后再进行识别,结果为：PARAFAC-NNLS、WT-NNLS和WT-PLS对萃取后原油部分的识别正确率分别为44%、89%和89%,对萃取后燃料油部分的识别正确率分别为78%、44%和67%。将PARAFAC-NNLS和WT-NNLS应用于渤海采集的现场石油烃样品中,以PARAFAC-NNLS识别结果为主要参照。结果显示,渤海海域石油烃污染物主要以原油类为主,燃料油为主的站位主要位于渤海南部的近岸海域。这种识别结果可能与渤海海上钻井平台数目较多、近岸海上船舶密度较大有关。