锰基铁基ABO3(A=La,Sr)型复合氧化物的合成及掺杂研究

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锰基、铁基ABO3型复合氧化物作为一种新型功能材料,已广泛应用于新型传感器、燃料电池、磁性材料、铁电材料、催化及环保等领域。随着ABO3复合氧化物应用领域的不断扩大,制备不同结构组成的ABO3氧化物已成为钙钛矿材料合成的重点课题之一。近年来,钙钛矿材料的掺杂已成为新的研究热点,但对于ABO3掺杂后其光催化性能和磁学特性的系统研究尚不完善。因此,探索ABO3掺杂后其光催化性能和磁学特性的研究是十分必要的。在掺杂ABO3型复合氧化物的合成制备中,现阶段使用的方法大多为高温固相法或溶胶-凝胶法等,但高温固相法和溶胶-凝胶法在合成过程中都有明显的不足,比如高温固相法的合成温度较高,这使得合成样品粉体结块团聚很严重,并且在高温合成中重复的扩散,难以确保全部原子都经历过迁移过程,因此会发生样品的化学不均一有杂质存在;使用溶胶-凝胶法制备ABO3型复合氧化物虽然工艺流程简单、易操作,样品颗粒分布均匀且不含杂质,纯度较高,但使用这种方法的成本也较高,加上热处理时间周期较长,不适合现代工业化生产。鉴于上述两种方法的不足,本论文选用水热合成法制备样品,这种工艺制备使得反应离子在制备过程中充分混合,所需反应温度远低于高温固相法所需温度,显著降低反应的活化能,并且合成的产物,粒径分布范围窄,团聚程度较小,结晶度较好,能够得到尺寸均匀的样品。在本论文中,我们采用了水热合成法对ABO3型稀土复合氧化物的A、B位进行掺杂研究,通过调整矿化剂用量、反应温度和反应时间等工艺参数制备出ABO3型稀土复合氧化物的纯相粉体,并对粉体进行了表征;在此基础上,对ABO3型复合氧化物的晶体结构、催化特性、磁学变化特性、进行了讨论研究。(1)对A位掺杂合成的系列产物La1-xSrxMn O3(0≤x≤1),考察了反应条件对产物结构性能的影响。从实验结果看出,随着具有较大离子半径的Sr2+在A位取代小半径的La3+,对产物的晶粒尺寸有较大影响,样品尺寸呈现先增大再减小的趋势。在光催化性能上,当Sr2+离子的掺杂量x=0.2时,样品的光催化性能最佳,120min内能使甲基橙溶液的脱色率达约52%左右。在磁性实验中,La1-xSrxMn O3样品都表现为铁磁性物质,在到达居里温度TC=75K之前,随着温度的升高,样品的自发磁化强度逐渐降低,到达TC=75K之后,逐渐变为顺磁性。(2)对B位使用水热法掺杂合成La Mn1-yFeyO3(0≤y≤1),研究不同实验条件对产物晶体的变化。实验结果看出Fe3+对Mn3+在B位取代使得晶粒尺寸有了改变,因为Fe3+半径小于Mn3+,随着取代的进行,带来产物晶体尺寸变小。在光催化实验中,Fe3+离子的掺杂量y=0.5时,样品的光催化性能最佳,120min内能使甲基橙溶液的脱色率达约60%左右。当Fe3+取代量为0.2时,样品的磁学性能从测试结果可得出当温度越低于居里温度TC=50K可使晶体的磁化强度不断增大,证明晶体的磁性相变由顺磁性变化至铁磁性;当Fe离子掺杂量y=0.7时,较大掺杂量的Fe3+掺杂替代Mn3+离子,Fe的掺杂使Mn-O-Mn键破坏,导致双交换作用减弱,磁性减弱。(3)运用水热法制备了A位Sr2+、B位Fe3+离子同时掺杂的La1-xSrxMn0.5Fe0.5O3(0≤x≤1)和La0.5Sr0.5Mn1-yFeyO3(0≤y≤1)系列化合物,对复合掺杂的ABO3型稀土复合氧化物进行的研究表明,在光催化实验中,当Sr2+离子的掺杂量X=0.5,Fe3+离子的掺杂量Y=0.5时,样品的光催化性能最佳,120min内能使甲基橙溶液的脱色率达约72%左右。通过对La0.5Sr0.5Mn1-yFeyO3的磁性能研究,Fe3+离子掺杂量增大,致使晶体体系中铁磁相互作用减小,而反铁磁相互作用得到加强,这也正是居里温度TC向低温转变的原因。
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