原位生长锆基掺杂钼复合纳米材料及在铁器防腐中的应用

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中国是世界上最早发明冶铁技术的国家之一,由于铁器具有比青铜器更坚硬、更锋利和易锻造等特点,因此,铁器的出现使得青铜器的使用逐渐减少或被取代。铁器的使用推动了农业、手工业和商业的发展,从而使人类社会跨入了先进的铁器时代。然而,在众多的使用金属中,铁的性质较为活泼,化学稳定性又比较差,铁及铁制品长期暴露于自然环境中极易被腐蚀,每年由于其生锈的原因造成了很大的经济损失。因此,对铁及铁制品进行保护具有十分重要的意义。对于铁及铁制品的保护一般采用表面涂层方法,涂层技术是通过屏蔽腐蚀介质直接侵蚀基底来实现对金属的保护。因此,开发新型的、无毒的、高效的保护涂层尤为重要,以减少由于金属腐蚀所带来的巨大经济损失。本文通过Tafel型极化曲线和电化学交流阻抗(EIS)分别对氟锆酸钾、钼酸钠以及其复配和添加模板剂的复配等做了对比研究,并通过SEM观察了其表面微观形态,利用EDS、XRD、XPS等对表面组成进行对比分析研究,最终确认了耐蚀性最好的是添加有TEAB的氟锆酸钾和钼酸钠复配的缓蚀液,其膜层是以纳米ZrO2/MoO3为主,并夹杂少量的ZrOxFy和Fe2O3的复合涂层。纳米ZrO2/MoO3复合膜是连续且致密的,其腐蚀电流(icorr)相比于空白降低了1000多倍,通过Zview 2对其阻抗的Nyquist图进行拟合,得到的电容环最大,并且拟合得到的电荷转移电阻(Rct)也最大(1.69×107Ω),抑制效率最优。以Tafel型极化曲线的腐蚀电流为考察对象,通过单因素试验研究了纳米复合膜镀液的不同比例、浓度、温度、时间等条件以及不同模板剂对腐蚀电流的影响,考虑到腐蚀电流最小即耐蚀性最好的原则,并确定了耐蚀性最好时各个条件为:n(K2ZrF6):n(Na2MoO4)=2:5,c(K2ZrF6)=2g/L,c(Na2MoO4)=5g/L,T=35℃,t=8h,模板剂选择为TEAB,c(TEAB)=1.5 g/L。为了进一步考察纳米ZrO2/MoO3复合膜的长期耐蚀性,对纳米膜和和其他镀液处理的涂层进行了盐水浸泡实验、盐水质量损失实验、盐雾试验和硫酸铜点滴实验,实验表明纳米ZrO2/MoO3复合膜经盐水浸泡后表面微观形态变化微小,没有明显的缝隙腐蚀发生,盐水质量损失为0.1214 mg/cm2,年腐蚀率为0.0113mm/a,均为最小,这就表明纳米复合膜在3%NaCl溶液中拥有较高的耐蚀性,并且耐硫酸铜点滴实验达729秒以上。通过SEM和EDS结合探究了纳米ZrO2/MoO3复合膜的成膜过程和内部结构,结果表明膜层是颗粒堆积物的逐渐平铺填充过程,膜层内部支撑结构为7090nm的球状物。纳米ZrO2/MoO3复合膜呈现浅土黄色,大量生锈铁样的预实验表明纳米膜几乎不改变外观,并且保护性能较好,故而与传统的铁质文物缓蚀方法如单宁酸、BTA、钨酸钠/SDS复配等做了耐蚀性对比。电化学极化曲线、盐水失重试验和盐雾加速腐蚀试验等都表明了纳米膜的耐蚀性比传统方法突出。另外,在现代铁质镰刀、近代铁质长矛和汉代铁剑残片等三个不同年代的生锈铁样进行了铁质文物保护的预实验,处理前后外观变化微小,腐蚀电流密度明显显小。考虑到纳米ZrO2/MoO3缓蚀膜较传统方法的优势,因此,将此技术在一个晚清的油灯上进行了实际的文物保护并处理,并对其碎片进行了XRF、EDS和SEM分析,结果显示油灯缓蚀后表面元素组成存在Zr和Mo元素,并且铁基表面结构变的更均匀更致密,说明油灯铁基表面缓蚀后生成了纳米的ZrO2/MoO3复合缓蚀膜,因此纳米ZrO2/MoO3缓蚀技术可考虑用于铁质文物的保护。
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