CsPbI3钙钛矿量子点电致发光二极管的研究

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钙钛矿量子点具有荧光量子效率(photoluminescence quantum yield,PL QY)高、发光光谱覆盖整个可见光波段、发光线宽窄、载流子迁移率高、合成方法简单等优点,使其成为未来显示和照明领域具有良好应用前景的发光材料。相比于有机无机杂化的钙钛矿量子点,全无机钙钛矿量子点(CsPbX3,X=Cl,Br,I)具有更好的热稳定性,适合制备高效稳定的钙钛矿发光二极管(light-emitting diode,LED)。在本论文研究初期,关于全无机钙钛矿量子点LED的报道很少,其电致发光性能也较低,而且主要聚焦于绿光钙钛矿量子点LED。基于显示应用而言,均衡的红、绿、蓝三基色发光至关重要,因此亟待加强红光、蓝光钙钛矿LED的研究。基于上述背景,本文主要针对红光CsPbI3钙钛矿量子点LED展开研究。由于CsPbI3量子点材料存在表面缺陷和晶格结构不稳定等问题,严重影响了器件的性能;此外,器件中载流子传输不平衡也会影响LED的性能。针对上述问题,本研究以提高CsPbI3量子点发光器件性能为目标,从器件结构设计和材料优化两个方面提出解决方案,开展了相关研究,并取得较理想的研究结果。(1)设计和研制出基于底部Ag电极、顶部半透明MoO3/Au/MoO3叠层电极的钙钛矿顶发射LED。Ag阴极比传统ITO阴极的功函数小,可以减小电子从阴极到ZnO电子传输层的注入势垒,提高电子注入效率。同时,Ag电极可以作为Ag+离子扩散源,一部分Ag+离子扩散进入CsPbI3量子点的晶格,取代Cs+离子,稳定钙钛矿的晶格结构;另一部分则与CsPbI3量子点表面的I-离子发生反应产生AgI,在光照条件下分解为Ag0存在于钙钛矿量子点表面,进而钝化CsPbI3量子点表面缺陷。因此,这种结构不仅改善了钙钛矿薄膜的发光性质,而且提高了钙钛矿的稳定性,相应LED的外量子效率(external quantum efficiency,EQE)由7.3%提高到11.2%。(2)在CsPbI3量子点合成过程中加入硫代乙酰胺作为硫源,合成PbS包覆的CsPbI3量子点,并研制出PbS包覆CsPbI3量子点LED。PbS包覆可以有效钝化CsPbI3量子点表面缺陷,提高其PL QY,减小斯托克斯位移和荧光发射线宽。此外,PbS包覆可以稳定钙钛矿量子点表面,抑制离子迁移,从而提高了材料的稳定性。与此同时,也促使CsPbI3量子点从n型转变为近中性。利用PbS包覆CsPbI3量子点作为发光层,我们制备了p-i-n结构LED。这种LED不但具有更好的稳定性,并且最大EQE达到11.8%。研究结果表明,外壳层包覆是一种提高钙钛矿量子点材料和相应发光器件的有效方法。(3)采用SrCl2作为CsPbI3量子点合成过程中的前驱物,研制出内部Sr2+掺杂和表面Cl-钝化的CsPbI3量子点,并以此材料为发光层,研制出高效稳定的LED。由于Sr2+离子半径略小于Pb2+离子,所以Sr2+离子能够进入钙钛矿晶格中部分取代Pb2+离子,引起轻微地晶格收缩,使钙钛矿晶格更加稳定。通过Cl-离子不同刻蚀深度的XPS测试,证明其主要位于CsPbI3量子点表面,可以与量子点表面富裕的Pb2+离子结合,有效地钝化钙钛矿量子点的表面缺陷,使材料的PL QY由65%提高到84%。利用这种基于内部Sr2+掺杂与表面Cl-钝化的CsPbI3量子点作为发光层,研制的CsPbI3量子点LED的最大EQE达到13.5%。(4)在CsPbI3量子点合成过程中加入NH4SCN,钝化钙钛矿量子点表面未成键的Pb2+离子引起的表面缺陷,研制出NH4SCN钝化的CsPbI3量子点LED。NH4SCN对缺陷的有效钝化,延长了CsPbI3量子点的荧光寿命,提高了PL QY。与此同时,钝化后的CsPbI3量子点薄膜的整体能级结构较原始CsPbI3量子点薄膜略有下移,这样更有利于电子的注入。最终,这种基于NH4SCN钝化的CsPbI3量子点LED的亮度和效率都显著高于原始的CsPbI3量子点LED。(5)使用具有抗溶剂腐蚀的光聚合物NOA 63作为柔性衬底,采用模板剥离方法获得超平滑Ag电极,研制出柔性CsPbI3量子点LED。该柔性LED以180度的弯曲角度,经过1000次反复弯曲测试,仍然保持良好的器件性能,未出现任何坏点,器件亮度仅仅下降30%,证明器件具有很好的柔韧性。这项研究为钙钛矿量子点在未来柔性显示领域奠定了研究基础。总之,我们从器件结构设计和材料优化两个角度出发,改善了CsPbI3钙钛矿量子点材料的光电性质和相应LED的器件性能,并拓宽了器件的应用范围。
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